超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展

徐夢(mèng)潔

摘 要：超級(jí)電容器是一種重要的新型儲(chǔ)能設(shè)備和器件。它介于傳統(tǒng)靜電容器和鋰離子電池之間，既具有高的功率密度，可實(shí)現(xiàn)快速充放電，同時(shí)具有可觀的能量密度，更長(zhǎng)的循環(huán)壽命和更寬的使用溫度范圍。電極材料是決定超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素，高性能電極材料的制備是目前超級(jí)電容器研究的重點(diǎn)。綜述了超級(jí)電容器的機(jī)理、電極材料的研究現(xiàn)狀以及未來(lái)展望。

關(guān)鍵詞：超級(jí)電容器；電極材料；研究進(jìn)展

1 引言

為了解決能源枯竭問(wèn)題和各種非清潔能源對(duì)環(huán)境造成的負(fù)面影響，清潔能源的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用已經(jīng)成為一個(gè)世界性的課題。用于對(duì)能源形式進(jìn)行轉(zhuǎn)化的光電、光解水產(chǎn)氫等材料與器件的蓬勃發(fā)展，以及對(duì)能量的富集與存儲(chǔ)也是新能源產(chǎn)業(yè)不可忽視的重要組成部分。鋰離子電池（LIB）和超級(jí)電容器（SC）等電化學(xué)儲(chǔ)能裝置具有可觀的能量密度和功率密度，而超級(jí)電容器是一種介于傳統(tǒng)電容器與電池之間的新型儲(chǔ)能器件，兼有傳統(tǒng)電容器功率密度大和二次電池能量密度高的優(yōu)點(diǎn)，且充電速度快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、對(duì)環(huán)境無(wú)污染，被廣泛應(yīng)用于汽車工業(yè)、航空航天、國(guó)防科技、信息技術(shù)、電子工業(yè)等多個(gè)領(lǐng)域。

近年來(lái)，研究人員開(kāi)發(fā)了多種電極材料，目前公認(rèn)將其分為三大類，即碳基電極、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物。目前，超級(jí)電容器的電化學(xué)性能，尤其是能量密度仍無(wú)法滿足實(shí)際需要。以活性炭為主的碳基材料電極的比電容值為100～250F/g，盡管在碳基材料的結(jié)構(gòu)、形貌研究方面已有很多進(jìn)展，但其比電容從根本上受EDLC儲(chǔ)電機(jī)制的限制而無(wú)法提高。過(guò)渡金屬氧化物材料（RuO2、MnO2等）贗電容比電容可達(dá)300～1000F/g，為碳基材料的10～100倍，但其本身導(dǎo)電性差從而導(dǎo)致其容量釋放困難，倍率性能降低。導(dǎo)電聚合物電極材料通過(guò)在聚合物膜中發(fā)生快速可逆n型和p型元素?fù)诫s和去摻雜的氧化還原反應(yīng)從而儲(chǔ)存較多電荷。但當(dāng)作為塊體材料使用時(shí)，導(dǎo)電聚合物循環(huán)性能差，電容衰減嚴(yán)重，可能是發(fā)生了顯著的體積變化且導(dǎo)電性降低導(dǎo)致電化學(xué)性能嚴(yán)重衰減。合理設(shè)計(jì)電極材料微結(jié)構(gòu)，以及電極材料的制備工藝與設(shè)計(jì)上都存在很大的提升空間。

2 超級(jí)電容器機(jī)理

超級(jí)電容器根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理，可分為雙電層電容器（electric double—layer capacitor，EDLC）和法拉第準(zhǔn)電容器（faradaic pseudocapacitor）兩類。EDLC是通過(guò)電極與電解質(zhì)形成的界面雙電層存儲(chǔ)靜電能的，其電極材料主要是碳基材料；法拉第贗電容則是通過(guò)電極表面與電解質(zhì)的快速可逆氧化還原反應(yīng)或吸脫附存儲(chǔ)電能，電極材料主要是過(guò)渡金屬氧化物（RuO2、MnO2、NiO、Fe3O4和Co3O4等）和導(dǎo)電聚合物（聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等）。

法拉第準(zhǔn)電容器的儲(chǔ)存電荷過(guò)程包含了兩部分：不僅有雙電層上的存儲(chǔ)，還有電解液中離子在電極活性物質(zhì)中由于氧化還原反應(yīng)而將電荷儲(chǔ)存于電極中的部分，因此通常具有更大的比電容。如RuO2等金屬氧化物在電極/溶液界面法拉第氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的準(zhǔn)電容是雙電層電容的10～l00倍，遠(yuǎn)大于碳基電極材料表面的雙電層電容，在高能量密度方面具有明顯優(yōu)勢(shì)。

3 碳基電極

碳材料是最早被應(yīng)用于電化學(xué)電容器的電極材料，也是目前商業(yè)化最廣泛的電極材料。碳電極的電容主要來(lái)源于界面的雙電層。它價(jià)格低廉，物理化學(xué)性能穩(wěn)定，工作溫度范圍較寬，易于工業(yè)化生產(chǎn)，主要以活性炭為主?；钚蕴康膩?lái)源豐富，木材、果殼、煤炭、石油焦等都可用來(lái)制備活性炭。Jang Y等利用功能化的活性炭納米粒子（FACNs）和可交聯(lián)的聚合物粘合劑制備了性能頗好的超級(jí)電容器。由于材料表面官能團(tuán)的作用，F(xiàn)ACNs 納米復(fù)合物電極比電容為154 F·g–1，能量密度為18 Wh·kg–1 ，且在高掃速下循環(huán)伏安曲線仍近似矩形，循環(huán)性能良好，容量較大。此外，由于基本難以實(shí)現(xiàn)完全的雙電層電容，電極表面上往往還會(huì)伴隨一些法拉第氧化還原過(guò)程的進(jìn)行。碳電極表面通常有醌式結(jié)構(gòu)存在，這些具有氧化性或還原性的官能團(tuán)會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而提供法拉第電容。

碳電極電容器生產(chǎn)成本低廉，但其結(jié)晶性差，不利于電荷傳輸過(guò)程中電子的轉(zhuǎn)移，能量密度不夠高。近年來(lái)為了提高其能量密度而在碳基材料的結(jié)構(gòu)、形貌研究方面已取得很多進(jìn)展，一些新型碳材料（C60、碳納米管等）在電化學(xué)電容器方面的應(yīng)用也得了一定的進(jìn)展，如M.G.Sullivan等利用陽(yáng)極氧化修飾玻璃碳電極，得到100F/cm3的體積比容量。但由于其最終的比電容被EDLC的儲(chǔ)電機(jī)制限制而無(wú)法產(chǎn)生飛躍性的提高。

4 金屬氧化物電極

由于碳基電極存在種種不可避免的缺陷，利用金屬氧化物代替碳基材料作為超級(jí)電容器電極的熱潮悄悄掀起。金屬氧化物靠自身的氧化還原反應(yīng)來(lái)獲得贗電容（Pseudocapacitance），使得金屬氧化物電極材料具有比碳基材料更高的比電容。Conway B E.等首先發(fā)現(xiàn)了RuO2所具有的贗電容特性，其形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)比電容有很大影響。晶體RuO2的理論充電密度可達(dá)1450C/g，平均比電容約為1036F/g，但實(shí)際獲得的比電容遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論估算值。這可能是因?yàn)榇蠖鄶?shù)過(guò)渡金屬氧化物都屬于半導(dǎo)體甚至是絕緣體，電荷轉(zhuǎn)移困難從而極大的影響了其容量的釋放以及倍率性能。金屬氧化物作為電極材料的循環(huán)壽命一般較小，且很多金屬氧化物具有毒性，成本又較高，需要科研工作者研發(fā)更理想的電極材料替代金屬氧化物。

5 導(dǎo)電聚合物電極

導(dǎo)電聚合物是一類重要的電極材料，其儲(chǔ)能主要通過(guò)法拉第贗電容來(lái)實(shí)現(xiàn)。其機(jī)理可解釋為，在充放電過(guò)程中，導(dǎo)電聚合物的共軛鏈上會(huì)進(jìn)行快速可逆的n型或者p型摻雜和去摻雜的氧化還原反應(yīng)，從而使聚合物具有較高的電荷密度，最終產(chǎn)生很高的法拉第準(zhǔn)電容，實(shí)現(xiàn)電能的儲(chǔ)存。導(dǎo)電聚合物的p型摻雜是指共軛聚合物鏈?zhǔn)ル娮?，而電解液中的陰離子聚集在聚合物鏈中來(lái)實(shí)現(xiàn)電荷平衡。而n型摻雜是指聚合物鏈中過(guò)剩的負(fù)電荷通過(guò)電解液中的陽(yáng)離子實(shí)現(xiàn)電荷平衡，從而使電解液中的陽(yáng)離子聚集在聚合物鏈中，從而實(shí)現(xiàn)較多電荷的儲(chǔ)存過(guò)程。導(dǎo)電聚合物電極相比于金屬氧化物的很大優(yōu)點(diǎn)是可以在較高的電壓下工作，彌補(bǔ)了金屬氧化物工作電壓不高的缺點(diǎn)。。其中代表性的聚合物有：聚吡咯（Polypyrrole，PPY）、聚噻吩（Polythiophenes，PTH）、聚并苯（Polyacenes，PAS），聚對(duì)苯（Polyparaphenylene，PPP）等。為了得到優(yōu)良的性能，導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料的研究主要集中在聚合物與多孔碳基材料復(fù)合方面。王琴等用循環(huán)伏安法在活性炭表面沉積聚苯胺膜，所得聚苯胺/活性炭復(fù)合電極材料比電容達(dá)到587F/g。Zhang等在包油型的離子液體的微乳液中通過(guò)恒電流法成功制備了聚噻吩（PTH）膜，結(jié)果顯示500 次循環(huán)后它仍具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

6 結(jié)語(yǔ)

隨著能源問(wèn)題的日漸突出，超級(jí)電容器將成為解決儲(chǔ)能問(wèn)題的一個(gè)重要途徑。電極材料作為決定超級(jí)電容器性能的關(guān)鍵因素，其結(jié)構(gòu)控制與設(shè)計(jì)有非常重要的作用。由近年來(lái)超級(jí)電容器電極材料的發(fā)展走向，可以展望未來(lái)的電極材料發(fā)展趨勢(shì)為：復(fù)合材料可以綜合不同材料的性能而實(shí)現(xiàn)優(yōu)化，電極材料同樣可以通過(guò)復(fù)合之后的協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)更高的能量密度和更長(zhǎng)循環(huán)壽命；微觀調(diào)控電極材料的納米結(jié)構(gòu)，提高電極材料的比表面積，可以改善電子、離子傳輸擴(kuò)散路徑，從而提高電極性能；改善傳統(tǒng)電極制備過(guò)程。傳統(tǒng)制備過(guò)程包括了混料、涂覆、長(zhǎng)時(shí)間干燥等過(guò)程，工藝參數(shù)較為復(fù)雜且不夠穩(wěn)定可靠，需要研究出更穩(wěn)定可靠易操作的制備工藝。另外還需要改良電極材料中添加的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等非活性成分，提升活性物質(zhì)電化學(xué)性能的發(fā)揮空間。相信隨著電極材料的不斷改進(jìn)，超級(jí)電容器的應(yīng)用前景將更加廣闊。

參考文獻(xiàn)：

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