MnF2制備工藝的研究與改進(jìn)

董平安，薛從順，李 習(xí)

(陜西省紫陽縣湘貴錳業(yè)有限公司，陜西 安康 725308)

0 前言

近年來，在非再生能源儲量日趨減少的大環(huán)境下，國內(nèi)的鋰電池市場得以快速發(fā)展，鎳鈷錳酸鋰及錳酸鋰等錳系正極材料被大量應(yīng)用于新型動力鋰電池行業(yè)，電池級硫酸錳便是上述錳系正極材料的重要錳源。由于氟化錳在除雜過程中不會引入其他雜質(zhì)離子，故其被當(dāng)作最理想的除雜劑廣泛用于高純硫酸錳制備工藝中，而氟化錳的純度對高純硫酸錳的最終品質(zhì)起著決定性作用。

目前國內(nèi)對于MnF2制備工藝方面的研究甚少，傳統(tǒng)工藝是以碳酸錳與氫氟酸在高溫下反應(yīng)制得MnF2。該工藝中使用的原料氫氟酸為一級?；罚野橛懈邷胤磻?yīng)條件，這無疑加大了該工藝的危險(xiǎn)系數(shù);另一方面，由于該工藝未涉及到碳酸錳的品控問題，導(dǎo)致該工藝所產(chǎn)MnF2最終品質(zhì)參差不齊。

基于上述原因，本文主要研發(fā)以菱錳礦浸出液［1-2］、氟化銨為主要原料，質(zhì)量參數(shù)穩(wěn)定的 MnF2制備工藝，旨在替代或改善傳統(tǒng)工藝制備的MnF2雜質(zhì)含量高，品質(zhì)難以控制的弊端，使得所產(chǎn)MnF2更適用于錳鹽除雜。

1 試驗(yàn)原料

雙氧水(分析純，30%);氨水(分析純，26%);氟化銨(分析純，≥96%);硫酸錳原液(菱錳礦浸出液，錳含量45 g/L)，其主要成分含量如表1所示。

表1 硫酸錳原液主要成分含量 mg/L

2 試驗(yàn)原理

2.1 硫酸錳原液除鐵原理

從表1可以看出，原液中鐵含量較高，因此采用氧化沉淀的方法，以Fe(OH)3的形式除去溶液中的鐵離子［3］。反應(yīng)式如下：

該除鐵原理主要利用了亞鐵離子的易氧化性，及三價(jià)鐵離子起始沉淀pH較低且易于沉淀完全的特性(起始濃度為0.01 mol/L，pH為2.3時(shí)開始沉淀，pH達(dá)到4.1時(shí)沉淀完全)。

2.2 原液除鈣鎂原理

原液中鈣、鎂雜質(zhì)可通過適量的氟化銨將其除去［4-5］，其反應(yīng)機(jī)理如下所示：

2.3 制備氟化錳原理

經(jīng)過上述除雜操作處理后，所得的凈化液可直接用于MnF2的制備。其反應(yīng)機(jī)理如下：

在此階段本文針對氟化錳產(chǎn)率、品質(zhì)等問題進(jìn)行了探索試驗(yàn)。

3 試驗(yàn)步驟與結(jié)果

3.1 原液除雜過程

取1 000 mL浸出原液于2 000 mL燒杯中，以恒溫磁力攪拌器加熱到80℃，緩慢加入5 mL分析純雙氧水，攪拌反應(yīng)20 min后，加入氨水調(diào)節(jié)pH至6.5左右，持續(xù)攪拌20 min后，快速抽濾得到無鐵硫酸錳濾液;將此液在相同溫度下加入1.2倍系數(shù)(相對于原液中Ca、Mg雜質(zhì)含量所需的理論氟化銨量)的氟化銨攪拌2 h，靜置12 h，抽濾得到低鈣鎂的硫酸錳凈化液。該濾液以電感耦合等離子體發(fā)射譜ICP-9000進(jìn)行檢測，得知Ca、Mg、Fe元素的去除率分別達(dá)到了 91.1%、93.6%、99.7%，各雜質(zhì)含量如表2所示。

表2 凈化液中各元素含量 mg/L

對比表1～2可以看出：Ca、Mg、Fe的除雜操作對其他雜質(zhì)含量的降低也起到了一定的輔助作用，且各雜質(zhì)元素的含量均達(dá)到制備MnF2的要求。

3.2 MnF2的制備過程

MnF2在不同溫度下的溶解度見表3。

表3 MnF2在不同溫度下的溶解度

由表3可知，氟化錳的溶解度隨溫度的增加而降低，且在60℃時(shí)其溶解度達(dá)到最小，因此暫且將反應(yīng)溫度定為60℃，反應(yīng)時(shí)間統(tǒng)一為2 h。

3.2.1 氟化銨加入系數(shù)的確定

取100 mL凈化液以恒溫磁力攪拌器加熱至60℃;以氟化銨的加入系數(shù)(相對于凈化液中Mn2+含量所需的理論氟化銨量而言)為變量，分別取1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6，得出氟化錳的產(chǎn)率、平均雜質(zhì)含量與氟化銨加入系數(shù)的關(guān)系，見圖1。

圖1 氟化銨加入系數(shù)與氟化錳產(chǎn)率及平均雜質(zhì)含量關(guān)系

由圖1可知，氟化錳的產(chǎn)率隨氟化銨的加入量增大而增大，當(dāng)氟化銨的加入系數(shù)為1.5時(shí)，氟化錳的產(chǎn)率達(dá)到94.7%左右，隨后加入系數(shù)將不再對氟化錳產(chǎn)率產(chǎn)生影響，而氟化銨加入系數(shù)對氟化錳中雜質(zhì)含量影響甚微，故可確定1.5倍為最佳氟化銨加入系數(shù)。

3.2.2 反應(yīng)時(shí)間的確定

氟化銨1.5倍的最佳加入系數(shù)，在60℃的反應(yīng)溫度下，以反應(yīng)時(shí)間為變量，分別取 1，1.5，2，2.5，3 h，得出反應(yīng)時(shí)間與氟化錳的產(chǎn)率、雜質(zhì)含量之間的關(guān)系，見圖2。

圖2 反應(yīng)時(shí)間與氟化錳產(chǎn)率及平均雜質(zhì)含量關(guān)系

由圖2可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，氟化錳中的雜質(zhì)含量逐漸升高，與此同時(shí)氟化錳的產(chǎn)率隨之增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)長達(dá)到2 h時(shí)，氟化錳產(chǎn)率達(dá)到95%左右，隨后隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，氟化錳產(chǎn)率逐漸降低，因此確定2 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

3.2.3 反應(yīng)溫度的確定

把氟化銨的最佳加入系數(shù)1.5倍及反應(yīng)時(shí)間2 h作為定量，以反應(yīng)溫度為變量，分別取50，60，70，80，90℃，得出反應(yīng)溫度與氟化錳產(chǎn)率、平均雜質(zhì)含量間的曲線關(guān)系，見圖3。

圖3 反應(yīng)溫度與氟化錳產(chǎn)率及平均雜質(zhì)含量關(guān)系

由圖3看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，氟化錳的產(chǎn)率也隨之增加而雜質(zhì)含量基本沒有變化;當(dāng)溫度達(dá)到70℃左右時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大，隨后產(chǎn)率不再隨溫度升高而增大。因此確定在溫度達(dá)到70℃時(shí)，氟化錳的產(chǎn)率最高，品質(zhì)最好。

3.2.4 氟化錳最佳水洗條件的確定

氟化錳產(chǎn)品后期提純的主要目的是去除其中的硫酸銨及其他可溶性鹽，影響水洗效果的3個(gè)主要因素有：水洗溫度、水洗時(shí)間、用水量。本文通過正交試驗(yàn)的方法研究水洗過程的最佳條件，根據(jù)氟化錳制備過程中的經(jīng)驗(yàn)，將各因素組合(水洗溫度：60，70，80℃;水洗時(shí)間：0.5，1，1.5 h;用水量：20，40，60 g/L)所得正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 水洗條件的正交試驗(yàn)部分?jǐn)?shù)據(jù)

從表4可以看出，水洗溫度為70℃、水洗時(shí)間為1 h、濃度為40 g/L時(shí)氟化錳的水洗效果相對最好，氟化錳純度達(dá)到99.62%，明顯高于國內(nèi)98.0%的標(biāo)準(zhǔn)。

3.3 試驗(yàn)結(jié)果

水洗后的氟化錳經(jīng)ICP檢測，各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于傳統(tǒng)工藝生產(chǎn)的氟化錳，見表5。

4 結(jié)論

1)將菱錳礦浸出原液經(jīng)過氧化沉淀除鐵、氟化劑除鈣鎂等除雜操作處理后，得到適于制備氟化錳的硫酸錳溶液，并將其與氟化銨反應(yīng)制備高純氟化錳。

2)經(jīng)過對試驗(yàn)條件的探究，確定當(dāng)氟化銨的加入系數(shù)為1.5，反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，粗品氟化錳的產(chǎn)率最高可達(dá)95%左右，各雜質(zhì)含量控制在0.009% ～0.010%之間。

3)粗品氟化錳在70℃的溫度下，以1∶2.5水量的純水?dāng)嚢杷? h后過濾，可溶性的雜質(zhì)鹽被除掉，產(chǎn)品純度大幅提高。經(jīng)檢測，本工藝所得氟化錳各雜質(zhì)含量均控制在0.005%以內(nèi)，比市場現(xiàn)有氟化錳低1個(gè)數(shù)量級以上，但同時(shí)，由于水洗損失了少量氟化錳，導(dǎo)致氟化錳的最終產(chǎn)率為91.6%。

4)綜合來看，本工藝氟化錳產(chǎn)率略低于傳統(tǒng)工藝，但具有危險(xiǎn)系數(shù)低，可操性強(qiáng)，產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，相較傳統(tǒng)工藝更具優(yōu)越性。

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