改善高純比久色度與降低N D M A殘留量——偏二甲肼氮氣保護系統(tǒng)

王衛(wèi)國 姚忠東 白海龍（西安航天動力試驗技術(shù)研究所，710100）

高純比久（又名丁酰肼，一種植物生長調(diào)節(jié)劑）生產(chǎn)系統(tǒng)中，由于生產(chǎn)過程操作不當或保護不足，原料偏二甲肼接觸到空氣中的氧，會很快發(fā)生一系列的氧化反應，并產(chǎn)生多個雜質(zhì)，甚至使原料變黃，從而影響高純比久品質(zhì)，加裝氮氣保護系統(tǒng)可有效隔離空氣，防止氧化，并提高產(chǎn)品品質(zhì)。

1 存在的問題

偏二甲肼作為比久生產(chǎn)的主要原料之一，滴加到有乙腈溶劑的反應釜中，與丁二酸酐發(fā)生縮合反應制得。而計量好的偏二甲肼在高位槽中容易發(fā)生氧化反應而影響到產(chǎn)品品質(zhì)，尤其是與空氣接觸時會明顯發(fā)生變黃現(xiàn)象，致使高純比久品質(zhì)降低。經(jīng)大量實驗研究和生產(chǎn)實踐發(fā)現(xiàn)，偏二甲肼的氧化主要會影響到高純比久產(chǎn)品的色度和N-二甲基亞硝胺（簡稱NDMA）殘留量，指標要求分別為色度不大于70黑曾，NDMA殘留量不大于1ppm。

2 原理分析

2.1 比久生產(chǎn)過程：

2.2 偏二甲肼的氧化

偏二甲肼為無色透明液體，在貯存或轉(zhuǎn)注過程中，由于操作不當或保護不足，難免接觸到空氣中的氧，很快發(fā)生一系列的氧化反應，并產(chǎn)生多個雜質(zhì)，包含二甲胺、偏腙、乙醛二甲基腙、N-二甲基亞硝胺（NDMA）、四甲基四氮烯等。

由于這些氧化產(chǎn)物中含有亞硝基或N=N基團均呈現(xiàn)黃色，可導致含有這些氧化物的偏二甲肼出現(xiàn)變黃現(xiàn)象。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，絕大部分雜質(zhì)在比久洗滌系統(tǒng)中能夠被洗脫，并且不對產(chǎn)品品質(zhì)產(chǎn)生影響，但NDMA除外，并且采購商明確提出了該雜質(zhì)指標控制要求，因此將NDMA作為重要控制對象。

3 解決方案

防氧化的辦法最好隔絕氧氣，既要保持能夠正常滴加，又要保證絕氧，最好的辦法是增加惰性氣體保護以隔絕空氣。氮氣能完全滿足要求，使用普遍、價格低廉。

如圖4.1所示，在偏二甲肼高位槽上加裝氮氣保護氣體。瓶裝普氮通過減壓閥后（0.02MPa）及流量控制調(diào)節(jié)閥（1-2mL/S），送至高位槽上部，經(jīng)過氮氣進氣管，直接供給系統(tǒng)，在罐體內(nèi)部形成氮氣氣封，保證物料與空氣完全隔離。

此外，為保證偏二甲肼滴速恒定，反應平穩(wěn)，增設(shè)平衡管（Φ 10×1，sus304）將高位槽與反應釜連通，既可將高位槽罐內(nèi)壓力與反應釜壓力達成平衡，又能夠保證氣體密封于保護氮氣之中，達到恒速、恒壓滴定的要求，確保反應正常平穩(wěn)進行。

圖4.1 高純比久生產(chǎn)系統(tǒng)流程簡圖

4 效果分析

從加裝氮氣保護系統(tǒng)改造前后各抽取四批產(chǎn)品，進行物料性質(zhì)對比，如下列表5.1。

表5 .1改造前后高純比久產(chǎn)品指標對比表

通過比較發(fā)現(xiàn)，改造前產(chǎn)品色度檢測值范圍在25-45黑曾，而改造后為10-20黑曾，品質(zhì)極大改善。高純比久在改造前的產(chǎn)品中，NDMA殘余含量為0.5-1ppm，并且接近限值，而改造后的殘余含量基本集中在0-0.4ppm的范圍中，且非常集中，產(chǎn)品質(zhì)量明顯提升。

5 結(jié)語

通過對氮氣保護系統(tǒng)的加裝改造，完善了高純比久生產(chǎn)系統(tǒng)，偏二甲肼氧化現(xiàn)象消除，偏二甲肼久置后發(fā)生變黃的問題也得到解決。產(chǎn)品質(zhì)量提高，收率穩(wěn)定，技術(shù)上可行。

所使用的保護氮氣為普氮，市場價格為48元/瓶，每瓶氮氣能夠連續(xù)使用3天，即每天氮氣消耗16元，可保證每天1.08噸高純比久產(chǎn)品（市場價格9萬元/噸）質(zhì)量完全滿足要求，產(chǎn)品合格率由95.5%提高至99.8%，經(jīng)濟效益顯著。

[1]陳敏恒，叢德滋等編著，化工原理，化學工業(yè)出版社，2002.

[2]婁愛娟，吳志泉等編著，化工設(shè)計，華東理工大學出版社，2002.

[3]楊寶軍，陳建平等編著，內(nèi)標法測定偏二甲肼中的雜質(zhì)含量，化學研究與應用，2007，19（5）.