利用城市污泥/煤矸石制備多孔陶粒的研究

祁 非，張長(zhǎng)森，陳景華

(1.鹽城市鹽都區(qū)住建局，江蘇 鹽城 224001；2.鹽城工學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051)

利用城市污泥/煤矸石制備多孔陶粒的研究

祁 非1，張長(zhǎng)森2，陳景華2

(1.鹽城市鹽都區(qū)住建局，江蘇 鹽城 224001；2.鹽城工學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051)

摘 要：以煤矸石和城市污泥二種原料制備了多孔陶粒，研究了不同配比、不同燒結(jié)溫度對(duì)多孔陶粒體積密度、吸水率以及孔隙率等性能的影響。結(jié)果表明，原料配比中污泥的比例應(yīng)小于50%，當(dāng)城市污泥摻量在20-50%，燒結(jié)溫度為1120 ℃，保溫1 h時(shí)，所制備的多孔陶瓷密度在1030-1200 kg/m3、顯氣孔率在26%-50%、吸水率在 23%-35%。城市污泥中有害重金屬元素在陶粒中得到有效固化，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成的二次污染。

關(guān)鍵詞：污泥；煤矸石；多孔陶粒；性能

E-mail:zcs@ycit.cn

0　引 言

多孔陶粒是指經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)的內(nèi)部具有大量彼此相通或閉合氣孔的陶瓷材料，多孔陶瓷具有耐高溫、耐腐蝕、耐磨損、比強(qiáng)度高等特點(diǎn)，同時(shí)還體現(xiàn)出密度低、熱絕緣性好、比表面積高、介電常數(shù)低、滲透性好等。多孔陶瓷因其獨(dú)特的性能在過濾、吸附、催化、熱工和壓電器件等領(lǐng)域得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用[1]。當(dāng)前我國(guó)生產(chǎn)陶粒的主要原料以黏土、頁(yè)巖和沸石礦產(chǎn)等自然資源[2-3]，自然資源的開采減少了農(nóng)業(yè)用地，破壞山林和生態(tài)環(huán)境。

城市污泥是污水廠處理廢水所產(chǎn)生的固體沉淀物，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2014年1-3月份[4]，我國(guó)城鎮(zhèn)污水處理廠累計(jì)處理污水109.9億m3，污水中固含量以3%計(jì)算，則產(chǎn)生污泥3.3億t；由此推算，2014年將產(chǎn)生污泥13.2億t?，F(xiàn)在處理污泥的技術(shù)主要有填埋、填海和制備建筑材料等[5-6]。煤矸石是我國(guó)排放量最大的工業(yè)廢渣之一，我國(guó)煤矸石產(chǎn)量約為原煤總產(chǎn)量的15%-20%，已積存達(dá)70億t，占地70km2，而且以年排放量1.5億t的速度增長(zhǎng)[7]。城市污泥、煤矸石的大量堆積不僅占用土地，還污染大氣、水源，影響人們的健康，嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境。國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者開展了城市污泥、煤矸石制備多孔材料和陶粒的研究，Morais L.C.[8]研究了城市污泥制備陶瓷基材料；Mun等[9]直接將脫水污泥與粘土經(jīng)過擠壓、成球，燒成的密度為0.6-1.0 g/cm3陶粒輕集料；Cheeseman, C.R.等[10]和Wang K.S.等[11]分別探討了利用城市污泥焚燒灰制備輕骨料的微觀結(jié)構(gòu)和性能；蔡昌鳳等[12]燒制的污泥陶粒采用的是有機(jī)物含量較高的聚酯廢水生化污泥，污泥摻加比在22%-40%之間，吸水率高達(dá)68.95%-80.01%；李虎杰等[13]利用煤矸石制備了高強(qiáng)陶粒。本研究在鹽城地區(qū)城市污泥及徐州煤矸石的理化特性研究的基礎(chǔ)上，開展了以城市污泥和煤矸石二種原料制備多孔陶粒的燒結(jié)工藝、影響和性能研究。

表1　原材料的化學(xué)成分 /wt.%Tab.1 Chemical composition (by mass) of materials /wt.%

圖1　污泥XRD圖Fig.1 XRD pattern of sewage sludge

圖2　煤矸石XRD圖Fig.1 XRD pattern of coal gangue

圖3　陶粒制備工藝流程圖Fig.3 Flow chart of preparation of ceramsite

1　實(shí)驗(yàn)原材料與方法

城市污泥取自鹽城市城東污水處理廠，呈黑褐色，有較重異味。城市污泥雖經(jīng)污水處理廠絮凝聯(lián)合機(jī)械壓榨過濾處理，其含水量仍高達(dá)84.7%；將泥污在自然條件下日照數(shù)天后，放入烘箱中以100 ℃烘干4 h得干污泥，其水份在1.5-3%，然后將干污泥放入球磨機(jī)中粉磨10 min后備用，污泥的化學(xué)組成見表1，其燒失量為52.70%，表明可燃燒部分(如有機(jī)質(zhì)等)含量很高。城市污泥的XRD分析如圖1所示，其主要礦物為石英和白云母等粘土類礦物。

煤矸石取自徐州地區(qū)，煤矸石經(jīng)破碎后，放入球磨機(jī)中粉磨至80μm方孔篩篩余小于5%，煤矸石的化學(xué)成分見表1。結(jié)合煤矸石XRD分析(見圖2)可知煤矸石中含有石英、伊利石、高嶺石和方解石等礦物。

1.2制備工藝

將處理過的煤矸石和污泥以設(shè)定的配比混合，然后加入 30%的水?dāng)嚢璩尚蜑橹睆綖?0-15 mm的顆粒，100 ℃ 烘干后，在不同的燒結(jié)制度下燒成多孔陶粒。其工藝流程見圖3。

1.3燒結(jié)制度

為了制定合理的燒結(jié)制度，先期對(duì)城市污泥和煤矸石分別進(jìn)行了差熱分析，其結(jié)果見圖4和圖5。由圖4可見，在451 ℃的吸熱峰，是污泥中粘土質(zhì)礦物脫水引起，在491 ℃存在一個(gè)明顯的放熱峰，這是污泥中有機(jī)物燃燒引起；污泥中的燒失量較大，說明其中含有較多有機(jī)揮發(fā)物；圖5為煤矸石的差熱分析圖譜，其中存在二個(gè)放熱峰和四個(gè)吸熱峰，具體分析來(lái)看，400 ℃的放熱峰是煤矸石中碳焦炭燃燒引起，893 ℃的放熱峰是由于Al2O3·2SiO2·2H2O云母類礦物分解后發(fā)生重新結(jié)晶所致。64℃吸熱峰是自由水脫水，496 ℃和577 ℃峰則是高嶺土脫羥基所至，703 ℃吸熱峰是偏高嶺土在這個(gè)溫度下吸收熱量發(fā)生分解反應(yīng)的結(jié)果；另外，方解石的分解溫度在890 ℃左右，但由于在煤矸石中方解石的含量很少，遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于粘土類礦物，其分解峰與云母類礦物重新結(jié)晶的放熱峰重疊，故在差熱分析圖譜上不見方解石吸熱峰。

根據(jù)上述差熱分析結(jié)合試燒情況確定燒結(jié)制度為：試樣室溫加熱到100 ℃干燥2 h后，置于高溫爐中升溫到450 ℃下預(yù)熱15 min，繼續(xù)升溫至設(shè)定燒結(jié)溫度，在燒結(jié)溫度保溫1 h后，在爐中自然冷卻；得到所要制備的多孔陶粒。

1.4分析方法及儀器

《漢書·藝文志》(下文簡(jiǎn)稱《漢志》)是我國(guó)現(xiàn)存最早的一部綜合性圖書目錄，它對(duì)先秦、秦漢的學(xué)術(shù)思想進(jìn)行了梳理總結(jié)，其“辨章學(xué)術(shù)、考鏡源流”之功不可泯滅。

采用中國(guó)丹東射線儀器公司的Y500型X-射線衍射儀(Cu靶，Kα射線，λ=0.15405 nm，管電壓40 kV，管電流200 mA，步進(jìn)掃描，掃描速率5°· min-1，掃描范圍10-80 °)分析材料的物相組成。采用德國(guó)耐馳儀器制造有限公司的STA-449C型TG-DSC同步熱分析儀（測(cè)試溫度：35-1000 ℃；升溫速度：10K/min）對(duì)材料進(jìn)行熱分析。采用美國(guó)Fei公司Quanta-200型環(huán)境掃描電鏡觀察樣品斷面的形貌。參照GB5085.3-2007對(duì)重金屬浸出量進(jìn)行測(cè)定。用靜力稱量法，測(cè)定樣品的顯氣孔率、吸水率及體積密度。按《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/ T50123-1999)進(jìn)行原料的液塑限實(shí)驗(yàn)。

圖4　污泥的差熱分析圖Fig.4 TG-DSC graphs of sewage sludge

圖5　煤矸石的差熱分析圖Fig.5 TG-DSC graphs of coal gangue

表2　污泥摻量對(duì)陶粒性能的影響Tab.2 Effect of adding amount of sewage sludge on ceramisite performance

2　試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1原料塑性及配比的確定

2.1.1原料的塑性

燒制陶粒的原料一要能成球，二要能干燥和焙燒時(shí)不開裂，低塑性指數(shù)會(huì)造成成球困難，高塑性指數(shù)雖然有利于成球，但在干燥和焙燒時(shí)易開裂；因此原料應(yīng)具有一定的塑性指數(shù)。對(duì)煤矸石和污泥進(jìn)行了液塑限實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2，由表2可見，污泥的塑性指數(shù)較高，主要是污泥中含有大量的有機(jī)物，煤矸石和污泥的塑性指數(shù)都均大于 10的要求。

2.1.2配比的確定

根據(jù)污泥、煤矸石的化學(xué)成分，并參考文獻(xiàn)[14]陶粒配比中主要成份控制在以下范圍：SiO248%-79%，A12O310%-25%，F(xiàn)e2O3、K2O、Na2O、CaO 與MgO 等熔劑之和 13%-26%。經(jīng)試配試燒研究表明當(dāng)污泥摻量大于50%時(shí)，所成料球在干燥過程中開裂嚴(yán)重(見圖6)，燒制后陶粒嚴(yán)重破損，不能成功燒制陶粒；這是由于污泥塑性指數(shù)過高，而引起干燥和焙燒時(shí)開裂。因此，確定煤矸石∶污泥=70∶30的配比，進(jìn)行燒結(jié)溫度對(duì)陶粒影響的試驗(yàn)。

2.2燒結(jié)溫度對(duì)陶粒性能的影響

以煤矸石∶污泥=70∶30的配比，設(shè)計(jì)燒結(jié)溫度為1080 ℃、1100 ℃、1120 ℃、1140 ℃、1160 ℃、1180 ℃。燒結(jié)溫度與陶粒體積密度、顯氣孔率和吸水率的關(guān)系分別見圖7、圖8和圖9。由圖7可知，陶粒的體積密度在1120 ℃左右體積密度最小，為1190 kg/m3左右，低于或高于此溫度體積密度均增加。由圖8可知，陶粒的顯氣孔率在1120 ℃左右燒結(jié)溫度時(shí)，顯氣孔率最大，為37%左右，這與體積密度相一致；由圖9可知，陶粒的吸水率在1120 ℃左右時(shí)最小，吸水率在22%左右。分析其原因，這是由于陶粒的燒結(jié)過程是一個(gè)量變到質(zhì)變的過程，它分別經(jīng)過坯料水分的蒸發(fā)、氧化物的分解、石英的晶型轉(zhuǎn)變、有機(jī)化合物的分解及莫來(lái)石等晶相的生成。陶粒在燒結(jié)過程中，坯體軟化生成一定量的液相并具有一定的粘度，坯體內(nèi)產(chǎn)生一定量的氣體使其膨脹形成氣孔，隨著溫度的升高液相量增加，液相粘度減?。辉?120 ℃左右時(shí)，液相量及其粘度適當(dāng)，燒結(jié)的陶粒具有小的體積密度、吸水率和較大的氣孔率；當(dāng)溫度低于1080 ℃時(shí)，液相量的過少，煤矸石等顆粒沒有被完全燒結(jié)，所以密度較大，氣孔率和吸水率較??；當(dāng)溫度高于1140 ℃后，由液相量的增加和粘度的減小，固體顆粒由于液相表面張力的作用相互接近，使坯體致密化，與此同時(shí)原獨(dú)立的氣孔相互貫通，形成三維連通孔。3.5節(jié)陶粒斷形貌分析也印證了這一分析。以煤矸石與污泥二種原料燒制陶粒時(shí)，最佳焙燒溫度為1120 ℃左右。

圖6　干燥后開裂的料球Fig.6 Photograph of dried pellets

圖8　燒結(jié)溫度與陶粒顯氣孔率的關(guān)系Fig.9 Relationship between sintering temperature and

圖7　燒結(jié)溫度與陶粒體積密度的關(guān)系Fig.7 Relationship between sintering temperature and ceramic volume density

圖9　燒結(jié)溫度與陶粒吸水率的關(guān)系Fig.8 Relationship between sintering temperature and

2.3污泥摻量對(duì)陶粒性能的影響

根據(jù)2.2節(jié)的燒結(jié)溫度試驗(yàn)結(jié)果，取1100 ℃和1120 ℃進(jìn)行污泥不同摻量的試驗(yàn)，結(jié)果見表3。同一溫度下，陶粒體積密度在隨著污泥含量的增加而減小，吸水率隨著污泥含量的增加而增大，孔隙率隨污泥含量的增加而增大。這是由于污泥中有機(jī)物質(zhì)含量較多，經(jīng)煅燒后有機(jī)物質(zhì)被燒失，在陶瓷中留下較多的孔隙。

2.4多孔陶粒的微觀形貌

取煤矸石:污泥=7:3配比，燒結(jié)溫度分別為1080 ℃和1120 ℃的樣品進(jìn)行微觀形貌觀察，其樣品斷面的SEM照片見圖10(圖中a和b為1080 ℃的樣品，c和d為1120 ℃的樣品)。比較圖10中1080 ℃和1120 ℃的樣品斷面形貌，當(dāng)燒結(jié)溫度為1080 ℃時(shí)，樣品存在有沒燒結(jié)的煤矸石和污泥顆粒，結(jié)構(gòu)比較松散；當(dāng)燒結(jié)溫度1120 ℃時(shí)，樣品已不見沒燒結(jié)的顆粒，形成整體形成了封閉孔和連通孔并存的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑大小在0.5 mm以下，內(nèi)部孔分布均勻?？梢哉J(rèn)為1120 ℃左右是最佳燒結(jié)溫度。這于也印證了3.2節(jié)燒結(jié)溫度對(duì)陶粒性能的影響。

2.5重金屬元素的檢測(cè)

表3　原料的液塑限實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Plasticity of the raw materials

圖10　樣品斷面的SEM照片F(xiàn)ig.10 SEM images of the sample’s cross section

參照國(guó)標(biāo)GB5085.3-2007危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)，浸出毒性鑒別中標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)污泥和B2試樣1100 ℃煅燒的多孔陶粒樣品進(jìn)行重金屬浸出試驗(yàn)，浸出液中重金屬濃度的測(cè)定結(jié)果見表 4。由表4可知，多孔陶粒浸出濃度低于城市污泥浸出濃度，且浸出濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)限值；分析認(rèn)為，污泥中的重金屬離子等有毒物質(zhì)，經(jīng)過高溫焙燒，絕大部分重金屬已經(jīng)融入硅酸鹽玻璃相中，形成穩(wěn)定的固溶體，被有效固化，不會(huì)對(duì)人體及環(huán)境造成危害。

3　結(jié) 論

(1)以煤矸石和城市污泥二種原料制備多孔陶粒時(shí)，其污泥的比例應(yīng)小于50%，大于50%料球易開裂。其最佳燒結(jié)溫度為1120 ℃左右，保溫1 h時(shí)。當(dāng)煤矸石:城市污泥=80∶20-50∶50時(shí)，制備的多孔密度為1030-1200 kg/m3、顯氣孔率在26%-50%；吸水率在 23%-35%。

(2)城市污泥中有害重金屬元素在陶粒中得到有效固化，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成的二次污染。

表4　多孔陶粒樣品重金屬浸出檢測(cè)結(jié)果 mg/LTab.4 Results of heavy metal leaching test of porous ceramsite

參考文獻(xiàn):

[1]戴培赟, 王泌寶, 李曉麗. 多孔陶瓷制備技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 陶瓷學(xué)報(bào), 2013, 34 (1): 95-101. DAI Peiyun, et al. Journal of Ceramics, 2013, 34(1): 95-101.

[2]楊時(shí)元, 楊芳潔. 陶粒原料淺析(一)[J].磚瓦世界, 2010, (7): 45-54. YANG Shiyuan, et al. Brick & Tile World, 2010, (7): 45-54.

[3]楊時(shí)元, 楊芳潔. 陶粒原料淺析(二)[J].磚瓦世界, 2010, (8): 42-53. YANG Shiyuan, et al. Brick & Tile World,, 2010, (8): 42-53.

[4]住建部公布數(shù)據(jù).一季度全國(guó)城鎮(zhèn)污水處理量相當(dāng)千個(gè)西湖[EB/OL]. http://politics.people.com.cn/n/2014/0521/c1001-25042886.html，2014-05-21.

[5]黃雅曦, 李季, 李國(guó)學(xué). 污泥處理與資源化利用現(xiàn)狀分析[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2003，22(6): 765-768. HUANG Yaxi, et al. Journal of Agro-environmental Science, 2003, 22(6): 756-768.

[6]郝曉地, 張璐平, 蘭荔. 城市污泥處理/處置方法的全球概覽[J]. 中國(guó)給水排水, 2007, 23(20): 1-5. HAO Xiaodi, et al. China Water & Wastewater, 2007, 23(20): 1-5.

[7]ZHANG Changsen. Pozzolanic activity of burned coal gangue and its effects on structure of cement mortar. Journal of Wuhan University of Technology-Mater. Sci. Ed., 2006, 21(4): 150-153.

[8]MORAIS L C, DWECK J, GONCALVES E M. A case study of the ceramic matrix sintering of sewage sludge when fired at high temperatures. Materials Science Forum, 2006, 530(1): 734-739.

[9]MUN K J. Development and tests of lightweight aggregate using sewage sludge for nonstructural concrete. Construction and Building Materials, 2007, 21(7): 1583-1588.

[10]CHEESEMAN C R, VIRDI G S. Properties and microstructure of lightweight aggregate produced from sintered sewage sludge ash. Resources, Conservation and Recycling, 2005, 45(1): 18-30.

[11]WANG K S, CHIOU I J. Lightweight properties and pore structure of foamed material made from sewage sludge ash. Construction and Building Materials, 2005, 19: 627-633.

[12]蔡昌鳳, 徐建平, 褚倩, 等. 粉煤灰/污泥燒結(jié)陶粒的研制與應(yīng)用[J]. 環(huán)境污染與防治, 2007, 29(1): 26-30. CAI Changfeng, et al. Environmental Pollution & Control, 2007, 29(1): 26～30.

[13]李虎杰, 陶軍. 煤矸石制備高強(qiáng)陶粒的試驗(yàn)研究[J]. 非金屬礦, 2010, 33(3): 20-22. LI Hujie, et al. Non-Metallic Mines, 2010, 33(3): 20-22.

[14]遲培云, 張連棟, 錢強(qiáng). 利用淤積海泥燒制超輕陶粒研究[J].新型建筑材料, 2002, (3): 28-30. CHI Peiyuan, et al. New Building Materials, 2002, 3: 28-30.

通信聯(lián)系人：張長(zhǎng)森(1957-)，男，教授。

Received date: 2014-06-28. Revised date: 2014-08-15.

Correspondent author:ZHANG Changsen(1957-), male, Professor.

Preparation of Porous Ceramsite with Sludge and Gangue

QI Fei1, ZHANG Changsen2, CHEN Jinghua2
(1. Department of Housing and Urban-Rural Construction of Yandu District, Yancheng 224001, Jiangsu, China; 2. School of Materials Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, Jiangsu, China)

Abstract:Porous ceramsite was prepared with sewage sludge and coal gangue. The influence of different mix proportion and sintering temperature on volume density, water absorption and apparent porosity of porous ceramsite was studied. The results show that the ratio of sludge should be less than 50% in the mixture. When the dosage of city sludge ranges within 20 ～ 50%, the sintering temperature is 1120 ℃.and the holding time is 1 hour, volume density of porous ceramsite is 1030 ～ 1200 kg/m3, apparent the porosity is 26% ～ 50%, the water absorption is 23% ～ 35%. Harmful heavy metals in sewage sludge are effectively cured in ceramic and will not cause secondary pollution to the environment.

Key words:sewage sludge; coal gangue; porous ceramsite; property

中圖分類號(hào)：TQ174.75

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-2278(2015)01-0058-06

DOI：10.13957/j.cnki.tcxb.2015.01.013

收稿日期：2014-06-28。

修訂日期：2014-08-15。

基金項(xiàng)目：江蘇省江蘇省經(jīng)信委墻體改革項(xiàng)目(編號(hào)：2012-01)。