Compound composer軟件系統(tǒng)在水體有機(jī)污染物篩查中的應(yīng)用

胡雅琴，史綿紅，楊曉冉，張付海，張 敏

（安徽省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，安徽合肥230061）

Compound composer軟件系統(tǒng)在水體有機(jī)污染物篩查中的應(yīng)用

胡雅琴，史綿紅，楊曉冉，張付海，張 敏

（安徽省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，安徽合肥230061）

通過(guò)系列監(jiān)測(cè)活動(dòng)考察并驗(yàn)證了Compound composer軟件系統(tǒng)在水體有機(jī)污染物快速定性、半定量工作中的可靠性。對(duì)2mg／L的19種有機(jī)氯農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)溶液可以實(shí)現(xiàn)完全分離與準(zhǔn)確定性，半定量結(jié)果的相對(duì)誤差在－94%～42%；進(jìn)一步利用該軟件系統(tǒng)篩查某湖泊4條支流，共篩查出有污染物11種，除常見(jiàn)的鈦酸酯類外，還檢出苯并噻唑、2－苯氧基乙醇、甲硫基苯并噻唑、碳?xì)浠衔锖捅讲⑦秽?；最后還將其用于實(shí)際的突發(fā)環(huán)境應(yīng)急事故應(yīng)急監(jiān)測(cè)中，篩查出特征污染物2－甲氧基－6－甲基苯胺，為鎖定責(zé)任企業(yè)和環(huán)境執(zhí)法提供了依據(jù)。結(jié)果表明，Compound composer軟件在缺乏標(biāo)準(zhǔn)溶液的情況下，可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的快速定性及半定量，尤其在突發(fā)環(huán)境污染事件中有一定的應(yīng)用價(jià)值。

compound composer；水體有機(jī)物；篩查；應(yīng)用

隨著生活水平的提高，人民群眾對(duì)環(huán)境污染問(wèn)題的關(guān)注度越來(lái)越高。在環(huán)境污染調(diào)查和突發(fā)性環(huán)境應(yīng)急監(jiān)測(cè)中如何快速、準(zhǔn)確地得到污染物的種類、含量日益成為環(huán)境工作關(guān)注的重點(diǎn)問(wèn)題［1］。揮發(fā)性和半揮發(fā)性有機(jī)污染物由于其特殊的揮發(fā)性質(zhì)，對(duì)快速定性、半定量的要求更高。目前對(duì)揮發(fā)性有機(jī)污染物進(jìn)行監(jiān)測(cè)的設(shè)備有很多種，例如可在事故現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行檢測(cè)的便攜式氣相色譜［2］、便攜式氣相色譜－質(zhì)譜［3］、傅立葉紅外氣體分析儀等［4］，但是對(duì)一些半揮發(fā)性的有機(jī)污染物則缺乏有效快速的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)手段。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)往往因?yàn)槿狈?biāo)準(zhǔn)樣品，只能做定性分析，無(wú)法作到準(zhǔn)確定量分析。

島津公司開(kāi)發(fā)的compound composer軟件含有942種化學(xué)成分，涉及到7個(gè)大類。這套數(shù)據(jù)庫(kù)軟件對(duì)定量分析所需要的信息 （保留時(shí)間、響應(yīng)因子、質(zhì)譜圖）進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)化，在沒(méi)有標(biāo)樣的情況下可以對(duì)未知物進(jìn)行半定量分析。目前環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域應(yīng)用該類軟件的報(bào)道很少［5］。

本文利用compound composer數(shù)據(jù)庫(kù)，分析了19種有機(jī)氯農(nóng)藥，從定性分析和定量分析兩方面驗(yàn)證該類軟件的可靠性。并應(yīng)用此軟件，對(duì)某湖泊入湖口的4條河流進(jìn)行了污染物篩查。最后介紹了該軟件在某次環(huán)境突發(fā)事件中的應(yīng)用實(shí)例。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采樣與處理

地表水采集某湖泊4條入湖支流，編號(hào)分別為1、2、3、4，采樣瓶均采用棕色磨口玻璃瓶。采樣前均用丙酮蕩洗。磨口用錫紙包裹，采樣后在4℃冷藏。突發(fā)應(yīng)急事故樣品采集點(diǎn)位分別為對(duì)照點(diǎn)、1號(hào)企業(yè)排污口、2號(hào)企業(yè)排污口和事故魚(yú)塘。

取1L水樣，先用硫酸調(diào)節(jié)pH＜2，用60ml二氯甲烷萃取，每次萃取5min，靜置，下層有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥。每個(gè)水樣萃取兩次，收集萃取液。再用氫氧化鈉調(diào)節(jié)剩余水相至pH＞10，采用相同的方法萃取兩次。合并在酸性和堿性條件下的萃取液，濃縮至1ml，準(zhǔn)確加入100μl混合內(nèi)標(biāo)溶液，待上色譜分析。

1.2 儀器與試劑

儀器采用島津GCMS－QP2010。19種有機(jī)氯類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液，1000μg／ml（正己烷∶丙酮／1∶1），美國(guó)Accustandard公司（含α－六六六、β－六六六、γ－六六六、δ－六六六、七氯、艾氏劑、環(huán)氧七氯、硫丹Ⅰ、反－氯丹、順－氯丹、狄氏劑、p，p＇－DDE、異狄氏劑、硫丹Ⅱ、p，p＇－DDD、異狄氏劑醛、硫丹硫酸鹽、異狄氏劑酮、p，p＇－DDT、甲氧基滴滴涕）。

內(nèi)標(biāo)混合液，1000mg／L，Restek corporation，cat.No.560294，包括氘代4－氯甲苯、氘代1，4－二氯苯、氘代奈、氘代菲、氘代苊、氘代熒蒽、氘代芘和氘代屈。配置成10mg／L的內(nèi)標(biāo)混合液。正構(gòu)烷烴（Restek corporation，cat.No.560295，C9－C33，100mg／L）二氯甲烷，丙酮均為色譜純，無(wú)水硫酸鈉為分析純，臨用前馬弗爐500℃烘2h備用。氫氧化鈉、硫酸均為分析純。

1.3 色譜條件

色譜柱為BR－5ms（30m×0.25mm× 0.25μm），氦氣做載氣。柱溫箱升溫程序?yàn)?0℃（2min）→8℃／min→310℃（5min），進(jìn)樣口溫度250℃，傳輸線溫度300℃，離子源溫度200℃，掃描范圍（m／z）33－600。樣品為不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1μl。

表1 compound composer數(shù)據(jù)庫(kù)中登錄的化合物信息

2 結(jié)果與討論

2.1 compound composer軟件數(shù)據(jù)庫(kù)的原理

compound composer軟件數(shù)據(jù)庫(kù)包含環(huán)境中7個(gè)大類共計(jì)972種化合物，詳細(xì)信息如表1所示。

對(duì)有機(jī)污染物進(jìn)行定性、半定量分析的過(guò)程如下：首先通過(guò)C9－C33正構(gòu)烷烴在本實(shí)驗(yàn)室內(nèi)儀器上的保留時(shí)間，通過(guò)保留指數(shù)的計(jì)算，校正出各類污染物在本實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的保留時(shí)間，按照各物質(zhì)經(jīng)校正的保留時(shí)間和質(zhì)譜圖進(jìn)行定性。數(shù)據(jù)庫(kù)內(nèi)942種化合物根據(jù)不同的組分別對(duì)應(yīng)相應(yīng)的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，按照0.01、0.10、1.0、10μg四個(gè)梯度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。根據(jù)分析未知樣品和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的響應(yīng)，計(jì)算出未知樣品中目標(biāo)成分的含量。

2.2 有機(jī)氯混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定性和定量結(jié)果

首先利用compound composer軟件分析系統(tǒng)對(duì)19種有機(jī)氯混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了分析，以考察其定性、半定量結(jié)果的可靠性。實(shí)驗(yàn)中先用1mg／L的正構(gòu)烷烴，對(duì)軟件中各成分的保留時(shí)間進(jìn)行校正，然后對(duì)2mg／L的19種有機(jī)氯的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了分析。色譜圖如圖1所示，半定量分析結(jié)果見(jiàn)表2。分析結(jié)果表明19種物質(zhì)均能正確分離、識(shí)別。2 mg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液半定量結(jié)果在0.812～2.83mg／L，結(jié)果誤差在－1.88～0.83mg／L，相對(duì)誤差在－94%～41.5%，可以滿足突發(fā)環(huán)境污染事件應(yīng)急監(jiān)測(cè)的快速定性、半定量要求。

2.3 某湖泊4條入湖支流的測(cè)定結(jié)果

利用該軟件篩查實(shí)際環(huán)境水體樣品中的有機(jī)物。色譜圖見(jiàn)圖2，定性及半定量分析結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可看出，4條河流中共檢出有機(jī)物11種。其中，鈦酸酯類在4條河流中均有檢出，以鄰苯二甲酸二乙基己基酯和鄰苯二甲酸二丁酯為主。除鈦酸酯類外，各點(diǎn)位所檢出的其它有機(jī)污染物略有區(qū)別。1號(hào)點(diǎn)檢出2－苯氧基乙醇、甲硫基苯并噻唑、苯并噻唑和碳?xì)浠衔铮?號(hào)點(diǎn)檢出甲硫基苯并噻唑和CH化合物；3號(hào)點(diǎn)檢出苯并噻唑、二苯并呋喃、異辛醇、十六酸甲酯；4號(hào)點(diǎn)鈦酸酯類含量顯著高于其他幾條河流。這表明不同支流所受到周邊環(huán)境的影響有一定差別。經(jīng)實(shí)地考察，發(fā)現(xiàn)4號(hào)點(diǎn)周?chē)植驾^多的垃圾回收站，沒(méi)有工業(yè)企業(yè)，這和其鈦酸酯類含量明顯偏高有很大聯(lián)系。

表2 有機(jī)氯標(biāo)準(zhǔn)溶液的半定量結(jié)果

表3 4條入湖支流的有機(jī)物篩查結(jié)果μg／L

2.4 污染事故的實(shí)際應(yīng)用

某日，安徽省境內(nèi)某湖泊發(fā)生魚(yú)類死亡事件，經(jīng)現(xiàn)場(chǎng)排查，鎖定兩家嫌疑企業(yè)。分別選取上游對(duì)照斷面、1號(hào)企業(yè)排污口、2號(hào)企業(yè)排污口和魚(yú)塘進(jìn)行了采樣分析。采用compound composer定性半定量結(jié)果見(jiàn)表4，色譜圖見(jiàn)圖3。從圖3及表4可以看出，上游對(duì)照點(diǎn)未檢出有機(jī)污染物；魚(yú)塘中檢出的有機(jī)物有2－甲氧基－6－甲基苯胺，2，4－二甲氧基苯胺和N，N－二甲基苯胺。其中以2－甲氧基－6－甲基苯胺濃度最高。2號(hào)企業(yè)外排廢水中雖然檢出有機(jī)污染物，但與魚(yú)塘中檢出的污染物不相符合；1號(hào)企業(yè)外排廢水檢出的污染物和魚(yú)塘水樣有對(duì)應(yīng)關(guān)系。上述結(jié)果表明，魚(yú)塘污染來(lái)自1號(hào)企業(yè)，為后續(xù)的行政執(zhí)法提供線索和依據(jù)。

3.5 方法的質(zhì)量控制與保證

為防止測(cè)定過(guò)程中柱流失帶來(lái)的影響，利用p，p′－DDT定期檢查襯管的污染程度，當(dāng)p，p′－DDT的分解超過(guò)15%時(shí)，需更換襯管；質(zhì)譜的調(diào)諧采用EPA625的方法對(duì)各參數(shù)進(jìn)行調(diào)諧，保證在分析結(jié)果（m／z）33－600的掃描范圍內(nèi)，不受質(zhì)量歧視效應(yīng)的影響。

表4 突發(fā)環(huán)境事故的監(jiān)測(cè)結(jié)果mg／L

4 結(jié)論

本文通過(guò)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、實(shí)際地表水樣品及突發(fā)應(yīng)急事故排查樣品等對(duì)島津Compound composer軟件進(jìn)行了系統(tǒng)考察。首先用19種有機(jī)氯農(nóng)藥的標(biāo)準(zhǔn)溶液對(duì)Compound composer軟件進(jìn)行驗(yàn)證，19種物質(zhì)均能準(zhǔn)確識(shí)別，2 mg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液半定量結(jié)果在0.812～2.83 mg／L，結(jié)果誤差在－1.88～0.83mg／L，相對(duì)誤差在－94%～41.5%；隨后進(jìn)一步利用該軟件篩查某湖泊4條支流，共篩查出有污染物11種。除常見(jiàn)的鈦酸酯類，還檢出苯并噻唑、2－苯氧基乙醇、甲硫基苯并噻唑、碳?xì)浠衔锖捅讲⑦秽?；最后在?shí)際的突發(fā)環(huán)境應(yīng)急事故中，應(yīng)用該軟件篩查出特征污染物2－甲氧基－6－甲基苯胺，為鎖定責(zé)任企業(yè)和環(huán)境執(zhí)法提供了依據(jù)。上述監(jiān)測(cè)結(jié)果表明Compound composer軟件在缺乏標(biāo)準(zhǔn)溶液的情況下，可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物的快速定性及半定量，在突發(fā)環(huán)境污染事件中有一定的應(yīng)用價(jià)值。

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［2］朱新強(qiáng)，張祥星，王春生.便攜式氣相色譜儀的研制及其在易制毒化學(xué)品快速分析中的應(yīng)用［J］.現(xiàn)代科學(xué)儀器，2011（4）：96－99.

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Application of Com pound Com poser Software in Screening Organic Com pounds in W ater Sam ple

HU Ya－qing，SHIMian－h(huán)ong，YANG Xiao－ran，ZHANG Fu－h(huán)ai，ZHANG Min
（Anhui Environmental Monitoring Centre，Hefei Anhui230061，China）

Gas chromatography coupled withmass spectrometry（GC－MS）was investigated using compound composer software through severalmonitoring activities.The standard solutions of nineteen organochlorine pesticides were quantitatively and semi－quantitatively tested.The relative deviations of the semi－quantitative results for 2mg／L standard solutions ranged from－94%to 42%.The water samples from four rivers were determined using this software.Eleven organic compoundswere found besides Pthalate esters（PAEs），dibenzofuran，methyl almitate，－ethyl－1－h(huán)exanol，benzothinaol，ethanol，2－phenoxy－，and 2－（methylthio）－benzothiazol.The compound composer softwarewas also successfully used in the environmental emergencymonitoring.The pollutant2－methoxy－6－methylaniline was detected to provide evidence for environmental management.The compound composer software could realize the rapid and quantitative and semi－quantitative tests without the standard solution.This presented an applicable value in the environmental emergencymonitoring.

compound composer；organic pollutant in water；screening；application

X832

A

1673－9655（2015）02－0120－5

2014－08－04

胡雅琴，女，漢族，安徽銅陵人，碩士，主要從事環(huán)境中有機(jī)污染物的監(jiān)測(cè)。

楊曉冉，女，安徽合肥人，工程師，碩士，主要從事水質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。