氣相和液相色譜法測水中硝基苯類

唐冬梅

（南通市啟測環(huán)境檢測技術(shù)有限公司，江蘇南通226200）

氣相和液相色譜法測水中硝基苯類

唐冬梅

（南通市啟測環(huán)境檢測技術(shù)有限公司，江蘇南通226200）

分別用氣相色譜法和液相色譜法測水中硝基苯類。氣相色譜法用ECD檢測器檢測，方法檢出限為：0.007～0.043μg／L；RSD在1.4%～5.2%；加標(biāo)回收率為：91.6%～95.5%；液相色譜法用DAD檢測，方法檢出限為：0.09～0.63μg／L；RSD在0.9%～4.6%；加標(biāo)回收率為：92.4%～97.2%。氣相色譜法根據(jù)保留時間定性，液相色譜法根據(jù)保留時間和光譜吸收聯(lián)合定性。

氣相色譜；液相色譜；硝基苯；測定；比較

硝基苯類的種類非常繁多，常見的包括硝基苯，鄰、對、間硝基甲苯，鄰、對硝基氯苯，還有二硝基甲苯和三硝基甲苯等多種同分異構(gòu)體。它們被廣泛用于有機(jī)染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等的生產(chǎn)，但是屬于毒性很強(qiáng)的污染物。當(dāng)其進(jìn)入人體的含量達(dá)到5mg／kg時，就會引起不適。環(huán)境中的硝基苯類主要來自化工廠、染料廠的廢水廢氣，而且硝基苯在水中非常穩(wěn)定，容易在水質(zhì)中或是水生物中富集，造成嚴(yán)重的污染。

目前常見的硝基苯類的檢測方法有光度法和色譜法。光度法的分析步驟較為繁瑣，所配試劑對人體傷害較大，一般不建議采用；色譜法包括氣相色譜法和液相色譜法，本文提出了分別用氣相和液相色譜法測定水中硝基苯類的含量，兩種方法均能滿足實(shí)驗要求，但對于測定本文中的硝基苯類來說，氣相色譜更具有優(yōu)勢。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Agilent7820氣相色譜儀，ECD檢測器，Agilent1260液相色譜儀，DAD檢測器，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（Heidolph Hei-VAP Advantage），電動吸引器（YX932D）。

甲醇 （色譜純），乙醚 （優(yōu)級純），硅藻土柱（成品）。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：硝基苯，對硝基甲苯，對硝基氯苯，2，4-二硝基甲苯，2，4-二硝基氯苯，2，4，6-三硝基甲苯混標(biāo)。使用時用甲醇配成濃度10mg／L的標(biāo)準(zhǔn)溶液［2］。

1.2 氣相色譜條件

HP-5毛細(xì)管柱（30m×0.32mm，0.25μm）；升溫程序：60℃保持1min，以10℃／min升至160℃（5min），再以20℃／min升至200℃（0 min）；柱內(nèi)流量2.2mL／min；恒流模式；進(jìn)樣口250℃；分流比1∶1；進(jìn)樣1μL；檢測器300℃。

XDB-C18色譜柱（2.1*150mm，5μm）；設(shè)定流動相甲醇與水的比例為一個梯度：15%∶85%（0min），40%∶60%（20min），85%∶15%（40min）；流量為1.0 mL／min；檢測波長：260nm［4］；進(jìn)樣體積：20μL。

1.3 樣品的預(yù)處理

取水樣200mL緩慢勻速地通過硅藻土柱，飽和吸附15～30min。再用乙醚少量多次地倒入硅藻土柱（每次取量約為20mL）。收集流出液于圓底燒瓶中。最后將其放置旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，直至濃縮至1mL。將其轉(zhuǎn)移到容量瓶中，用甲醇定容至10.0mL，待色譜分析。

1.4 配置標(biāo)準(zhǔn)曲線系列溶液

準(zhǔn)確移取10.0mg／L地標(biāo)準(zhǔn)溶液0.25、0.5、1.0、2.5、4.0mL于5mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度線。此時得到的濃度分別為：0.5、1.0、2.0、5.0、8.0mg／L。各取1μL和20μL分別用氣相色譜和液相色譜按照上述方法直接進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 定性分析

按色譜條件（1.2）分析標(biāo)準(zhǔn)樣品，氣相色譜圖見圖1，液相色譜圖見圖2。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和儀器、方法檢出限

按氣相和液相色譜條件對硝基苯類標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測定，硝基苯類化合物線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表1和表2。

儀器檢出限的確定：對硝基苯類標(biāo)準(zhǔn)溶液采取逐級稀釋的方法，當(dāng)儀器得出2～3倍的信噪比時，此時對應(yīng)的濃度即為儀器檢出限。

方法檢出限的確定：對添加儀器檢出限3～5倍濃度的空白樣進(jìn)行加標(biāo)，連續(xù)測定7次，計算標(biāo)準(zhǔn)偏差。根據(jù)公式M＝3.143*S（S為標(biāo)準(zhǔn)偏差）得出硝基苯類化合物的方法檢出限［3］。其結(jié)果見表1和表2。

表1 氣相色譜法測硝基苯類化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

表2 液相色譜法測硝基苯類化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法檢出限

2.3 精密度與加標(biāo)回收試驗

將地表水樣通過0.45μm的濾紙，用電動吸引器抽濾以除去固體干擾物。按照上述方法對水樣進(jìn)行測定，結(jié)果均未檢出。

向過濾后的實(shí)際水樣中加入3個不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容至10mL；按照上述方法分別用氣相和液相色譜重復(fù)測定7次，氣相色譜的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.4%～5.2%，回收率結(jié)果見表3中a；液相色譜的加標(biāo)樣與氣相色譜相同，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.9%～4.6%，回收率結(jié)果見表3中b。

表3 回收試驗結(jié)果

2.4 結(jié)論

氣相色譜法根據(jù)保留時間定性，對于一些沸點(diǎn)相近的物質(zhì)，有時很難完全分離或者重合，其定性有一定的局限性，故現(xiàn)在有些實(shí)驗室在氣相色譜儀上連接了質(zhì)譜，目的就是幫助其更準(zhǔn)確地定性；而液相色譜不用質(zhì)譜也能完成較好的定性 （即使峰不能完全分離），這是因為液相色譜可以根據(jù)保留時間和光譜吸收聯(lián)合定性。徐青［6］等曾經(jīng)就提出高效液相色譜用熱力學(xué)參數(shù)a、c值，紫外光譜用矢量聯(lián)合定性的方法，其結(jié)果完全滿足定性所需的精度。

從試驗的結(jié)果看，對于本文中6種硝基苯類，氣相色譜法的分離度是優(yōu)于液相色譜的。這跟色譜柱的選擇有一定的關(guān)系。由于條件的限制，本文中只選用plusC18（4.6*250mm，5μm）和XDBC18（2.1*150mm，5μm），前者基本分不開，后者的分離度與峰形也并不理想。王小芳［5］等提出硝基苯類化合物在液相色譜上較難分離，經(jīng)過對幾種色譜柱的選擇比較，只有Eclipse XDB-18色譜柱才能實(shí)現(xiàn)較好的分離。兩種方法的精密度均良好，氣相色譜法的檢出限相對低一些，而液相色譜法在回收率上稍有優(yōu)勢。所以，整體而言，對于測定水中硝基苯類化合物，筆者更傾向于用氣相色譜法，其更能滿足實(shí)驗要求及 《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定的集中式生活飲用水地表水源地特定項目標(biāo)準(zhǔn)限值的要求［1］。

［1］張春雷，曹秋，顏慧.毛細(xì)管氣相色譜柱測定水中12種硝基苯類化合物［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2010，35（4）：149 -151.

［2］何立志，羅娟，羅蓉.毛細(xì)管柱-氣相色譜法測定水樣中硝基苯類化合物殘留量［J］.理化檢驗-化學(xué)分冊，2010，46（12）：1438-1446.

［3］李利榮，魏恩棋，王艷麗，等.固相萃取氣相色譜法測定水中15種硝基苯類化合物［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2012，24（3）：60-68.

［4］盧明偉.固相萃取-高效液相色譜法測定水樣中硝基苯類化合物［J］.理化檢驗-化學(xué)分冊，2009，45（4）：425-430.

［5］王小芳，金銓，任韌，等.高效液相色譜法同時測定化妝品中的8種硝基苯類化合物［J］.中國衛(wèi)生檢驗雜志，2014，24（8）.

［6］徐青，梁鑫淼，張青.反相高效液相色譜與紫外光譜對硝基苯類化合物的聯(lián)合定性［J］.分析測試學(xué)報，1998，17（5）.

Determ ination of Nitrobenzenes in W ater by GC and HPLC

TANG Dong-mei
（Nantong Qice Environmental Testing，Nantong Jiangsu 226255，China）

Both GC and HPLCwere applied tomeasure nitrobenzenes content inwater.GC uses ECD detector.The limits of detection using GC ranged between 0.007～0.043μg／L.The RSD were between 1.4%～5.2%.The standard ad-dition recoveries were between 91.6%～95.5%.HPLC uses DAD detector.The limits of detection were between between 0.09～0.63μg／L.The RSD were between 0.9%～0.9%.The standard recoveries were between 92.4%～97.2%.The qualitative analysis of GCwas based on the retention time.The qualitative analysis of HPLC combined the retention time and the spectral absorption.

GC；HPLC；nitrobenzenes；detection；compare

X83

A

1673-9655（2015）05-0096-04

2015-03-25