部分有機(jī)物對ZHL-02 堿性無氰鍍銀工藝的影響

高昀蕎，趙健偉*

（南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，生命分析化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210008）

隨著電鍍技術(shù)在電子元器件、半導(dǎo)體、儀器儀表中的推廣應(yīng)用，鍍銀不僅僅局限于外觀裝飾，功能性鍍銀的用量也迅猛增長[1-2]。目前，國內(nèi)外鍍銀仍以氰化物鍍銀為主，但由于氰化鍍銀劇烈的毒性及嚴(yán)重的污染，無氰鍍銀必將是時(shí)代發(fā)展的趨勢[3]。

無氰鍍銀對一些介質(zhì)敏感，易發(fā)生腐蝕變色。變色嚴(yán)重影響了銀鍍層的外觀，而腐蝕對電鍍銀層的光澤度、導(dǎo)電性、抗壓與耐磨性能等都有顯著影響，故改善銀鍍層的抗腐蝕變色性能是發(fā)展和完善鍍銀工藝重要的一部分。然而，鍍液被污染可能會引起污染物在鍍層中夾帶或影響鍍層晶體生長，導(dǎo)致鍍層更易腐蝕變色。研究發(fā)現(xiàn)，鍍液易在施鍍或儲存過程中受到污染，如空氣中的含硫化合物，醇、醛、酚類化合物，以及應(yīng)用于前后處理的部分無機(jī)物和有機(jī)物也容易被攜帶進(jìn)入鍍液中。另一方面，某些分子也有可能作為配位劑[4-6]，與銀離子配位，改變銀表面狀態(tài)，特別是其鍍層的表面結(jié)晶狀態(tài)，包括晶粒尺寸、晶粒的排布方式，以及晶界原子的比例和狀態(tài)，使其更穩(wěn)定。部分物質(zhì)還可以通過降低鍍層的表面自由能，使其處于鈍化狀態(tài)，減慢腐蝕變色速度，故研究添加物對銀鍍層的影響十分必要。

本文主要從電鍍前后處理中經(jīng)常用到的醇類、醛類、酮類、酚類、羧酸類和磺酸類有機(jī)物[7-9]中選擇代表性物質(zhì)，添加在無氰鍍銀基礎(chǔ)配方[10-11]中，并使用光澤度儀、顯微維氏硬度計(jì)、X 射線粉末衍射儀以及掃描電子顯微鏡分別考察添加不同含量、不同種類有機(jī)物后鍍液和鍍層的性能，并以此來判斷這些物質(zhì)如果在施鍍過程中進(jìn)入鍍液，會對電鍍效果起到怎樣的影響，應(yīng)該避免還是合理的利用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

乙醇和冰乙酸，分析純，南京化學(xué)試劑有限公司；苯酚，分析純，天津市化學(xué)試劑一廠；丙酮(分析純)、4-羥基苯甲醛和甲基磺酸(化學(xué)純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。ZHL-02 無氰鍍銀母液(南京凱安杰表面技術(shù)有限公司)稀釋一倍得到工作鍍液(含銀離子14.3 g/L)，利用KOH 固體或者其飽和溶液調(diào)整pH 在10.3 ~ 10.8。實(shí)驗(yàn)用水為一次去離子水。

MN60 型光澤度儀，天津其立科技；DHV-1000 型顯微維氏硬度計(jì)，上海尚材試驗(yàn)機(jī)有限公司，測試載荷為0.245 N，載荷施加15 s；XRD-6000 粉末衍射儀和SSX-550 掃描電子顯微鏡(SEM)，日本島津。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

電鍍基底為紫銅片，鍍件前處理包括超聲清洗，化學(xué)除油，強(qiáng)、弱浸蝕。采用穩(wěn)壓電源施鍍，陰極帶電入槽，機(jī)械攪拌，鍍完后取出，洗凈，冷風(fēng)吹干，測定。使用此鍍液，鍍件具有優(yōu)良的結(jié)合力，故無需鍍銅或鍍銀打底。鍍液中分別添加不同添加劑，以確定不同有機(jī)添加劑對電鍍效果的影響，添加劑添加時(shí)分別以3 個(gè)量來確定其是否對鍍層起光亮或抗腐蝕變色的作用。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機(jī)添加物對銀鍍層光澤度的影響

鍍件為0.2 dm2紫銅銅片，使用MN60 型光澤度儀多次測量光澤度并取平均值。圖1 給出了有機(jī)添加物加入量分別為0.5、1.5 和2.5 g/L 時(shí)對銀鍍層光澤度的影響。電鍍電流密度分別為0.2、1.0、2.0 和3.0 A/dm2，電鍍時(shí)間依次為25 min、5 min、2 min 30 s 和1 min 40 s，鍍層厚度均為3 μm。

圖1 不同電流密度和不同電鍍時(shí)間下不同有機(jī)物對銀鍍層光澤度的影響Figure 1 Influence of different organic compounds on glossiness of silver deposit at different current densities and various electroplating time

由圖1 及樣品表觀可知，在工作電流區(qū)間，即電流密度為1.0 ~ 2.0 A/dm2條件下，無添加物時(shí)，銀鍍層光澤度較高，且鍍層光亮銀白。在1.0 A/dm2條件下，這些有機(jī)物影響不大。在2.0 A/dm2條件下，鍍層的光澤度隨著鍍液中丙酮的用量從0.5 g/L 增加到1.5 g/L 而明顯降低，但丙酮的用量從1.5 g/L 升到2.5 g/L 時(shí)，鍍層光澤度變化不大；隨著甲基磺酸用量的增加，鍍層光澤度略有降低；隨著冰乙酸用量的增加，銀鍍層光澤度先降低再升高。當(dāng)有機(jī)物添加量達(dá)到2.5 g/L 時(shí)，幾乎所有添加物都會降低光澤度。故可知在2.0 A/dm2條件下，對鍍層光澤度要求比較高時(shí)，有機(jī)物的添加量不宜過大，尤其應(yīng)該避免帶入丙酮。

在0.2 A/dm2條件下，無添加物時(shí)鍍層表面呈白霧狀，光澤度最低。可以看出，鍍層光澤度隨4-羥基苯甲醛添加量的增加而略有降低，隨苯酚用量的增加先降低再升高，隨著丙酮添加量的增加而明顯增加，隨著甲基磺酸量的增加先升高再降低。添加2.5 g/L 苯酚或丙酮時(shí)，鍍層光澤度極大地改善，分別增長了4.2 倍和3.5 倍。

在3.0 A/dm2條件下，鍍層燒焦，光澤度略有降低。添加苯酚、4-羥基苯甲醛和冰乙酸的銀鍍層光澤度有輕微變化。添加乙醇后，鍍層光澤度降低；乙醇添加量為1.5 g/L 時(shí)，鍍層光澤度最低。添加0.5 g/L 甲基磺酸時(shí)，鍍層光澤度增加，但鍍層光澤度隨著其添加量的增大而降低，最終低于無添加時(shí)鍍層的光澤度。在高電流密度區(qū)，對光澤度影響最大的有機(jī)物是丙酮，3 個(gè)添加量條件下，鍍層光澤度均明顯下降，故丙酮在高電流密度區(qū)對于鍍液是一種嚴(yán)重的污染物，電鍍時(shí)應(yīng)避免帶入。

添加了有機(jī)物之后，鍍層光澤度總體上仍在1.0 ~ 2.0 A/dm2區(qū)間內(nèi)較高，在0.2 A/dm2條件下較低，但有部分例外。如添加乙醇之后，鍍層光亮區(qū)間向低電流密度轉(zhuǎn)移，低電流密度處光澤度上升，高電流密度處光澤度下降，工作區(qū)間光澤度略有變化，且添加乙醇的量對光澤度影響不大，因此，需要低電流光亮電鍍時(shí)可添加少量乙醇。添加苯酚之后，在原光亮區(qū)間及高電流密度區(qū)間，對光澤度的影響甚微，可忽略，在低電流密度區(qū)，添加少量苯酚對鍍層光澤度影響也較小，但當(dāng)苯酚添加量達(dá)到2.5 g/L 時(shí)，鍍層光澤度明顯升高。添加丙酮之后，在低電流密度，隨著丙酮添加量的增加，光澤度越來越高；在1.0 A/dm2條件下，丙酮用量影響不大，但在2.0 A/dm2條件下，隨著丙酮添加量的增加，光澤度降低；在高電流密度條件下，光澤度明顯降低。添加4-羥基苯甲醛或冰乙酸之后，低電流密度處光澤度上升，原光亮區(qū)間和高電流密度光澤度均變化不大，且添加量對光澤度影響不大。添加甲基磺酸之后，在低電流密度處光澤度均上升，添加量為1.5 g/L 時(shí)，上升最明顯。故可以根據(jù)實(shí)際需要選擇不同的添加物，添加合適的量。在對鍍件光澤度要求較高時(shí)，應(yīng)嚴(yán)格避免有負(fù)面影響的物質(zhì)進(jìn)入鍍液。

2.2 有機(jī)添加物對銀鍍層硬度的影響

鍍件為0.1 dm2紫銅銅片，使用顯微維氏硬度計(jì)DHV-1000 多次測量硬度并取平均值。在電流密度1.0 A/dm2和有機(jī)物添加量2.5 g/L 條件下施鍍，電鍍時(shí)間5 min，鍍層厚度3 μm。鍍液含不同有機(jī)物所得鍍層硬度見表1。

表1 有機(jī)添加物對銀鍍層顯微硬度的影響Table 1 Influence of organic compounds on microhardness of silver deposit

由表1 可知，在實(shí)驗(yàn)條件下，添加了有機(jī)物之后，銀層的硬度總體上呈升高的趨勢。其中，添加冰乙酸和甲基磺酸后銀層硬度升高較明顯，故可適當(dāng)用作鍍層硬化劑來改善鍍層的磨損性能。其硬化劑作用機(jī)理可能有兩種。較大量地添加有機(jī)物導(dǎo)致鍍層中有機(jī)物夾雜，提高了鍍層硬度，但同時(shí)增加了其脆性。也有可能是因?yàn)橛袡C(jī)物影響了鍍層生長，改變了鍍層的結(jié)晶結(jié)構(gòu)[12-14]，而微觀結(jié)構(gòu)的改變又影響了宏觀硬度。

2.3 添加不同有機(jī)物所得銀層的XRD 譜圖

在確定的工藝條件(鍍件為0.1 dm2紫銅銅片、電流密度1.0 A/dm2、有機(jī)物添加量2.5 g/L、電鍍時(shí)間5 min 和鍍層厚度3 μm)下，使用XRD-6000 粉末衍射儀研究添加不同有機(jī)物所得鍍層的結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖2。由圖2 可以看出，添加乙醇、苯酚和4-羥基苯甲醛后，樣品(220)面略微降低；添加丙酮后，(111)面略降低，(220)面和(311)面升高；添加冰乙酸后，(220)面顯著升高。且由圖中還可以看出，添加不同物質(zhì)均引起衍射峰變寬，這種結(jié)果可能是由于添加物導(dǎo)致銀層結(jié)構(gòu)改變而造成的。添加物引起銀層顆粒變化，導(dǎo)致衍射峰發(fā)生不同程度的增強(qiáng)或減弱，而結(jié)晶顆粒尺寸的改變是導(dǎo)致鍍層硬度變化的主要原因。

圖2 基礎(chǔ)液和添加不同有機(jī)物得到的銀層的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of silver deposits obtained from basic solution and the solutions with different organic compounds

4 個(gè)晶面的2θ與標(biāo)準(zhǔn)值偏差0.58° ~ 0.78°，說明銀鍍層的致密度高。本研究所考察的7 個(gè)樣品各個(gè)晶面的具體峰位匯總于表2 中。樣品之間的差異小于儀器和數(shù)據(jù)處理所帶來的誤差，說明不同的有機(jī)添加物對銀鍍層致密度的影響不大。

表2 不同銀鍍層的衍射峰位(2θ )和晶粒尺寸Table 2 Diffraction peak position (2θ ) and grain size of different silver deposits

鍍層衍射峰的積分面積與塊體材料略有不同。高指數(shù)面的衍射峰占有較大比例，說明ZHL-02 工藝鍍層的表面能較高。衍射峰的峰寬直接與尺寸相聯(lián)系，Scherrer 于1918 年提出Dv= (Kλ)/(βccosθ )，式中Dv是垂直于反射面方向的晶粒尺寸(下標(biāo)v 代表體積權(quán)重)，θ為布拉格角，βc為半峰寬(單位為rad)，常數(shù)K = 0.9，λ 為入射X射線的波長。本研究中利用的是CuKα射線，Kα1(1.540 6 ?)與Kα(1.544 4 ?)按照大約1∶1 比例混合，因此入射波長約等于1.54 ?。據(jù)此可分別計(jì)算出(111)、(200)、(220)和(311)的晶粒尺寸，結(jié)果見表3。

表3 添加不同有機(jī)物樣品的晶粒尺寸Table 3 Grain size of samples with different organic compounds

由于沒有將其他因素導(dǎo)致的衍射峰寬化計(jì)入，所以該粒徑尺寸與真實(shí)值相比略小?？梢钥闯觯袡C(jī)物加入后，銀鍍層各個(gè)晶面的晶粒尺寸均減小。結(jié)合表1 可以發(fā)現(xiàn)，添加乙酸后，銀鍍層硬度顯著增加，無添加物時(shí)鍍層(111)晶面晶粒尺寸最大，而添加乙酸后(220)晶面的晶粒尺寸最大，加入其他可以增大鍍層硬度的添加物后，鍍層(220)晶面的晶粒尺寸均相對增大，故鍍層的(220)晶面對硬度的影響可能較大。

此外，本文使用XRD 圖樣確定晶粒取向。(111)晶面的織構(gòu)指數(shù)N(111)可按式(1)計(jì)算。

式中IF(111)是(111)晶面XRD 衍射峰的相對強(qiáng)度，可按式(2)計(jì)算。

式中I(hkl)為hkl 晶面的衍射強(qiáng)度[13]。

IFR(111)也由式(2)計(jì)算，只是將相應(yīng)的值換為標(biāo)準(zhǔn)樣品的值。

將計(jì)算得到的(111)、(200)、(220)和(311)晶面織構(gòu)指數(shù)整理在表4 中。晶面織構(gòu)指數(shù)大于1 時(shí)，表明鍍層具有該織構(gòu)，晶面織構(gòu)指數(shù)最大的面為擇優(yōu)取向面。由表4 可以看出，除添加乙酸和甲基磺酸的鍍層只具有(220)晶面織構(gòu)外，其余鍍層包括無添加物的鍍層均具有(220)和(311)晶面織構(gòu)。添加乙醇和苯酚的鍍層擇優(yōu)取向?yàn)?311)晶面，其余添加物的鍍層擇優(yōu)取向?yàn)?220)晶面，添加乙酸和甲基磺酸的鍍層(220)晶面織構(gòu)指數(shù)很大，分別為3.802 和3.457。同時(shí)由表1 可以看出，添加乙酸和甲基磺酸的鍍層硬度增加最明顯，再次證明(220)晶面對硬度的影響較大。

表4 添加不同有機(jī)物樣品的晶面織構(gòu)指數(shù)Table 4 Crystal orientation indices of samples with different organic compounds

2.4 添加不同有機(jī)物所得銀層的SEM 照片

在確定的工藝條件(鍍件為0.1 dm2紫銅銅片、電流密度1.0 A/dm2、電鍍時(shí)間5 min 和鍍層厚度3 μm)下，由基礎(chǔ)液以及添加不同有機(jī)物(各添加物的用量均為2.5 g/L)得到的銀鍍層的SEM 照片見圖3。由圖3 可以看出，在工作電流區(qū)域(1.0 A/dm2)且無添加物時(shí)，銀鍍層晶粒細(xì)膩均勻，故光澤度較高(見圖1b)。分別添加不同的有機(jī)添加物后，晶粒變化基本較小，故光澤度波動均不明顯(如圖1b 所示)。電流密度為0.2 A/dm2且無添加物時(shí)，結(jié)晶粗大、無規(guī)則；分別添加不同的有機(jī)添加物后可以看出除了添加冰乙酸的銀鍍層，其他的鍍層晶?；径汲霈F(xiàn)了細(xì)化現(xiàn)象，與圖1a 低電流密度區(qū)域的光澤度略有上升相對應(yīng)。添加了冰乙酸的銀鍍層，微觀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出棱角分明的塊狀結(jié)構(gòu)，影響較大。電流密度為3.0 A/dm2且無添加物時(shí)，銀鍍層晶粒仍較小，但粗糙、無規(guī)則，故呈現(xiàn)燒焦?fàn)顟B(tài)；分別添加不同的有機(jī)添加物后，晶粒狀態(tài)變化各異。其中，添加苯酚、4-羥基苯甲醛、冰乙酸后，晶粒改變不大，故光澤度幾乎不變(見圖1d)；添加乙醇和甲基磺酸后結(jié)晶明顯粗糙且晶粒呈現(xiàn)出旋轉(zhuǎn)的現(xiàn)象，故光澤度下降；添加丙酮后，晶粒變化很大，呈現(xiàn)出表面不均勻的球狀塊體，故光澤度大大下降。顯然，銀鍍層的宏觀性質(zhì)與其微觀結(jié)構(gòu)有著密不可分的關(guān)系。

3 結(jié)論

本文分別從微觀和宏觀性質(zhì)考察了乙醇、苯酚、丙酮、4-羥基苯甲醛、冰乙酸和甲基磺酸等6 種不同有機(jī)添加物對銀鍍層的影響，可知微觀形貌與宏觀性質(zhì)的關(guān)系密不可分?？梢源_定，有機(jī)物進(jìn)入鍍液，對電鍍效果是有影響的，且添加不同的有機(jī)添加物以及添加不同的量，在不同電流密度下有不同的影響。在工作電流范圍內(nèi)(1.0 ~ 2.0 A/dm2)，不同用量的有機(jī)物對銀鍍層的光澤度影響不大，但在低電流區(qū)域，幾種添加物在合適的用量時(shí)會使銀鍍層的光澤度有所改善。其中，2.5 g/L 苯酚或2.5 g/L 丙酮效果最好。乙醇和丙酮對高電流密度區(qū)域光澤度有負(fù)面影響，其余物質(zhì)影響不大。結(jié)合1.0 A/dm2、2.5 g/L 添加物條件下的硬度、XRD 數(shù)據(jù)和掃描電鏡照片可以看出，晶粒越細(xì)膩平整，(220)晶面織構(gòu)指數(shù)越高，銀鍍層的硬度越高。故可以根據(jù)實(shí)際需要選擇不同的添加物以及添加合適的量來達(dá)到預(yù)期目的，同時(shí)在施鍍過程中應(yīng)注意避免帶入某些有機(jī)物(如高電流密度區(qū)時(shí)丙酮)而起到負(fù)面影響。

圖3 不同有機(jī)添加物存在的情況下所得銀鍍層的SEM 照片F(xiàn)igure 3 SEM images of silver deposits obtained with different organic compounds

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