銅離子濃度對電解銅箔組織性能的影響

易光斌 ，楊湘杰 , *，彭文屹，黃永發(fā)，王平，黎志勇

（1.南昌大學機電工程學院，江西 南昌 330031；2.江西省高性能精確成形重點實驗室，江西 南昌 330031；3.南昌大學材料科學與工程學院，江西 南昌 330031；4.江銅-耶茲銅箔有限公司，江西 南昌 330096；5.江西雄鷹鋁業(yè)股份有限公司，江西 南昌 330500）

電解銅箔是電子和電氣工業(yè)的重要原材料，主要用于覆銅板、印制線路板和鋰電池聚能載體的制作。隨著電子產(chǎn)品向小型化、輕量化、薄型化、多功能和高可靠方向發(fā)展，薄型多層印制電路板、薄型雙面布基覆銅板的需求不斷增加，對厚度18 μm 以下的高檔電解銅箔，在性能方面提出了更高的要求[1-2]。銅箔性能主要取決于其微觀結(jié)構(gòu)，而微觀結(jié)構(gòu)受電沉積條件，如電解液組成、銅離子濃度、電流密度、添加劑及陰極表面狀態(tài)等因素的影響[3-6]。作為生產(chǎn)企業(yè)，電解液的過濾凈化、陰極輥拋光打磨工序都力求完美而趨于某種穩(wěn)定水平，電解液溫度和流速穩(wěn)定在一定水平，通過控制銅離子濃度、電流密度與使用不同類型、數(shù)量添加劑能生產(chǎn)不同品種及性能的電解銅箔。因此在固定生產(chǎn)設備的工藝條件下，對銅箔性能起決定作用的因素有銅離子濃度、電流密度、添加劑等[7]。本文針對國內(nèi)超薄電解銅箔生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定問題，按生產(chǎn)工藝參數(shù)，僅添加明膠，在不同銅離子濃度下電沉積18 μm 厚度銅箔，研究銅離子濃度對銅箔組織結(jié)構(gòu)和機械性能的影響，為工業(yè)生產(chǎn)提供參考依據(jù)。

1 實驗

1.1 銅箔的制備

1.1.1 材料

自制30 L 電解槽(見圖1)，采用直流電沉積技術(shù)，選用尺寸穩(wěn)定鉛陽極(DSA)，工業(yè)純鈦陰極。電鍍前用不同型號砂紙打磨陰極、陽極后，用二次蒸餾水洗。鈦陰極四周用絕緣膠帶包裹，使其有效面積為10 cm × 16 cm。

圖1 電解槽示意圖Figure 1 Schematic diagram of electrolytic cell

1.1.2 配方和工藝

分別配制含銅離子70、80、85、90 和100 g/L 的電解液，電解液的其他組成和工藝條件為：H2SO4120 g/L，明膠1.5 mg/L，Cl-35 mg/L，電流密度0.65 A/cm2，溫度60 °C，電解液循環(huán)流量42 L/min。通過控制電沉積時間制備18 μm 厚的電解銅箔。先將銅箔置于10%(質(zhì)量分數(shù))硫酸溶液中清洗10 ~ 15 s，然后用去離子水洗5 s，再置于CrO3質(zhì)量濃度為1 g/L 的溶液中鈍化10 ~ 15 s，最后用去離子水洗，烘干。

1.2 性能檢測

為確保銅箔的名義厚度及銅含量，采用牛津CMI 760 厚測試儀(PCB 專用銅厚測試儀，帶有SRP-4 探測頭)測定銅箔厚度，測試前先用經(jīng)美國國家標準技術(shù)研究院(NIST)驗證的標準片進行校準，每個樣品隨機測6 次，取平均值，保證厚度在17.1 ~ 18.9 μm 之間。采用美國PE OPTIMA 8000DV 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀分析銅箔的雜質(zhì)元素(結(jié)果見表1)，采用上海佑科儀器FA1004B 電子天平稱得銅箔的單位面積質(zhì)量為14.54 ~16.06 mg/cm2。因此所得銅箔符合GB/T 5230–1995《電解銅箔》中銅含量(≥99.8%)及單位面積銅質(zhì)量(15.3 mg/cm2，允許偏差±10%)的要求。

表1 銅箔的雜質(zhì)元素Table 1 Impurity elements of copper foil

采用中科KYKY280013 型掃描電子顯微鏡分析銅箔表面晶粒組織形貌；采用德國馬爾Perthometer M1 便攜式粗糙度儀測量銅箔毛面粗糙度Ra，每個樣品測量6 次，取平均值；用RGT-0.5A 型微機控制電子萬能試驗機，參照美國電子電路和電子互連行業(yè)協(xié)會IPC TM 650 標準，在常溫和180 °C 下測量銅箔的抗拉強度和伸長率；用Philips-PW1700 型X 射線衍射儀分析銅箔的織構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 銅離子質(zhì)量濃度對晶粒生長的影響

圖2 為銅箔毛面形貌與晶粒尺寸隨銅離子質(zhì)量濃度變化的掃描電鏡圖。從圖2 可知，銅離子質(zhì)量濃度相對較低，有很多大尺寸晶粒出現(xiàn)，毛面晶粒尺寸差異較大，非常不均勻，隨銅離子質(zhì)量濃度增大，大尺寸晶粒逐漸減少，晶粒尺寸變得較均勻。

電沉積初期結(jié)晶生長可以分為3 個階段[8]：初始外延、過度生長和電沉積條件控制的生長期。初始外延期，銅晶粒按鈦陰極表面晶格性質(zhì)面向生長；過度生長期表現(xiàn)為面向生長與縱向生長同時發(fā)生，晶粒凸起部位最容易成為后續(xù)銅離子放電形核點，大量銅離子在此沉積，加速了晶粒的縱向生長。當銅離子濃度較低時，銅離子在初期晶粒凸點處大量沉積，形成大尺寸晶粒，這就造成“谷底”(底部)銅離子匱乏，晶粒越大，銅離子越容易在其周圍放電沉積，這就進一步加劇了“谷底”銅離子的匱乏，使底部晶粒長不大，圖3 所示即為銅離子匱乏引起的針孔現(xiàn)象。隨銅離子質(zhì)量濃度增大，該矛盾逐步緩解，毛面晶粒尺寸變得均勻，大尺寸晶粒減少。

圖2 Cu2+質(zhì)量濃度不同時電解銅箔的毛面形貌Figure 2 Rough side morphologies of electrolytic copper foils obtained at different mass concentrations of Cu2+

圖3 銅箔針孔形貌(60 g/L Cu2+, 0.9 A/cm2)Figure 3 Morphologies of pinholes of copper foil (60 g/L Cu2+, 0.9 A/cm2)

2.2 銅離子質(zhì)量濃度對粗糙度的影響

銅箔毛面的粗糙度關系到覆銅板的剝離強度、刻蝕性以及銅板刻蝕后是否有銅粉轉(zhuǎn)移和基板污染等問題。粗糙度低的銅箔具有優(yōu)良的刻蝕性，可用于高密度、薄型化、精細化的印刷電路板。但粗糙度低會影響結(jié)合力，使銅箔的剝離強度降低[7]。圖4 是銅箔毛面粗糙度隨銅離子質(zhì)量濃度的變化。從圖4 可知，銅箔毛面的粗糙度隨銅離子質(zhì)量濃度增大而減小。原因是隨銅離子質(zhì)量濃度增大，毛面的大尺寸晶粒減少，晶粒尺寸變得更均勻。

2.3 銅離子質(zhì)量濃度對織構(gòu)的影響

隨著印刷電路板向“密、薄、平”方向發(fā)展，織構(gòu)對銅箔組織性能有一定影響[8]。電流密度、添加劑等因素會影響銅箔織構(gòu)[9-10]。銅離子質(zhì)量濃度不同時，電解銅箔的XRD 譜見圖5。從圖5 可知，銅箔的XRD 衍射峰強度并沒有隨銅離子質(zhì)量濃度改變而發(fā)生明顯的變化，說明銅離子質(zhì)量濃度對銅箔的織構(gòu)不產(chǎn)生影響。所得銅箔主要表現(xiàn)為(111)、(220)織構(gòu)，還出現(xiàn)少量(200)、(311)織構(gòu)。

圖4 Cu2+質(zhì)量濃度不同時電解銅箔的毛面粗糙度Figure 4 Rough side roughness of electrolytic copper foils obtained at different mass concentrations of Cu2+

圖5 Cu2+質(zhì)量濃度不同時電解銅箔的XRD 譜Figure 5 XRD patterns of electrolytic copper foils obtained at different mass concentrations of Cu2+

2.4 銅離子質(zhì)量濃度對力學性能的影響

在產(chǎn)品品質(zhì)方面，銅箔的力學性能主要指抗拉強度、伸長率及剝離強度，無論何種用途的銅箔，抗拉強度和伸長率都是關鍵指標。圖6 為銅箔抗拉強度和伸長率隨銅離子質(zhì)量濃度的變化。從中可知，銅箔的抗拉強度和伸長率均隨銅離子質(zhì)量濃度增大而增大。

圖6 Cu2+質(zhì)量濃度不同時電解銅箔的抗拉強度和伸長率Figure 6 Tensile strength and elongation of electrolytic copper foils obtained at different mass concentrations of Cu2+

溫度為180 °C 時，銅箔的抗拉強度和伸長率都比常溫時小。一方面是因為升溫給銅箔中的原子和空位提供了熱激活的可能，使位錯可以克服某些障礙而得以運動，晶界滑移需要克服的阻力減小，抗拉強度降低；另一方面，銅在180 °C 空氣中極易氧化而生成一層氧化銅薄膜，而銅箔厚度僅為18 μm，所以氧化銅薄膜的生成對其力學性能的影響非常顯著，會導致銅箔力學性能下降。

3 結(jié)論

(1) 隨銅離子質(zhì)量濃度增大，電解銅箔的晶粒尺寸的均勻性改善，毛面粗糙度減小，抗拉強度和伸長率均增大。適宜的銅離子質(zhì)量濃度為80 ~ 90 g/L。

(2) 銅離子的質(zhì)量濃度對電解銅箔的織構(gòu)不產(chǎn)生影響，銅箔的主要織構(gòu)為(111)和(220)，還有少量(200)和(311)。

[1] NOZAKI N, DOYAMA M, KOGURE Y.Plastic deformation of copper thin foils [J].Thin Solid Films, 2003, 424 (1): 88-92.

[2] SMIRNOV B N, KOZHANOV V N, CHUPRAKOV V N.Specific features of crystal structure and surface topography of copper electrolytic foils for printed-circuit boards [J].Russian Journal of Applied Chemistry, 2001, 74 (11): 1821-1828.

[3] GETROUW M A, DUTRA A J B.The influence of some parameters on the surface roughness of thin copper foils using statistical analysis [J].Journal of Applied Electrochemistry, 2001, 31 (12): 1359-1366.

[4] 黃友明, 王平, 黃永發(fā).電解銅箔表面結(jié)構(gòu)及性能影響因素[J].中南大學學報(自然科學版), 2010, 41 (6): 2162-2166.

[5] WOO T G, PARK I S, PARK E K, et al.Effect of additives on the physical properties and surface morphology of copper foil [J].Journal of Korean Institute of Metals and Materials, 2009, 47 (9): 586-590.

[6] WOO T G, LEE M H, PARK E K, et al.Property and surface morphology of copper foil on the various temperature of electrolyte [J].Journal of Korean Institute of Metals and Materials, 2009, 47 (4): 256-260.

[7] 金榮濤.電解銅箔生產(chǎn)[M].長沙: 中南大學出版社, 2011.

[8] 周紹民.金屬電沉積──原理與研究方法[M].上海: 上海科學技術(shù)出版社, 1987.

[9] 易光斌, 何田, 楊湘杰, 等.電解銅箔添加劑配方優(yōu)化[J].電鍍與涂飾, 2010, 29 (11): 26-28.

[10] 張世超, 蔣濤, 白致銘.電解銅箔材料中晶面擇優(yōu)取向[J].北京航空航天大學學報, 2004, 30 (10): 1008-1012.