整平劑對(duì)酸性電鍍硬銅的影響

肖寧，鄧志江，滕艷娜，潘金杰，張宜初，雍興躍*

（北京化工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，北京 100029）

目前，在凹印制版行業(yè)，制做版輥一般采用鐵輥為基體，通過預(yù)鍍鎳 + 酸性鍍銅 + 鍍硬鉻的組合工藝。其中，電子雕刻(文字或圖案)在鍍銅層上完成，為了保證雕刻質(zhì)量，除了要求鍍層結(jié)晶細(xì)致、表面平整之外，還要求鍍銅層的硬度能維持在180 ~ 220 HV 之間。硬度太低，難以保證雕刻精度；硬度太高，又會(huì)導(dǎo)致雕針過度磨損，甚至發(fā)生打針或斷針現(xiàn)象，從而縮短了雕針的使用壽命，增加了制版成本[1]。

為了使鍍銅層的表面微觀形貌及硬度能滿足電子雕刻的要求，一般會(huì)在酸性鍍銅液中添加適當(dāng)?shù)恼絼?或稱硬度調(diào)節(jié)劑)，常見的整平劑有2-巰基苯并咪唑(M)[2-3]、乙撐硫脲(N)[4-5]、四氫噻唑硫酮(H1)[6-8]、健那綠B(JGB)[9-11]等。研究表明[8]，在酸銅鍍液中添加某些整平劑時(shí)，所得鍍銅層的硬度在短時(shí)間內(nèi)可以滿足電子雕刻的要求，但只能維持2 ~ 3 d，隨著存放時(shí)間的延長(zhǎng)，鍍銅層硬度會(huì)衰減，這給凹印制版的生產(chǎn)帶來(lái)極大的不便。另外，鍍銅層硬度的不斷減小還會(huì)造成電子雕刻質(zhì)量的下降以及產(chǎn)品之間質(zhì)量的差異。因此，研究不同整平劑對(duì)電鍍銅層質(zhì)量的影響規(guī)律，探究整平劑的電化學(xué)行為與鍍銅層質(zhì)量之間的內(nèi)在關(guān)系，對(duì)設(shè)計(jì)、篩選合適的整平劑具有重要的指導(dǎo)意義。

本文利用金相顯微鏡與維氏硬度計(jì)分別研究了4 種不同整平劑對(duì)電鍍銅層表面微觀形貌以及鍍銅層硬度的影響規(guī)律，采用計(jì)時(shí)電位法表征了這4 種整平劑在沉銅過程中的電化學(xué)行為，最后篩選出最佳的電鍍硬銅整平劑，并探究了整平劑之間的協(xié)同作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

五水硫酸銅(CuSO4·5H2O)，廣東致卓精密金屬科技有限公司；濃硫酸( ρ = 1.84 g/mL)、十六烷基三甲基溴化銨(CTMAB)，北京化工廠；氯化鈉(基準(zhǔn)試劑)，天津市大茂化學(xué)試劑廠；聚乙二醇(PEG6000)、聚二硫二丙烷磺酸鈉(SPS)、噻唑啉基二硫代丙烷磺酸鈉(SH110)、聚乙烯亞胺烷基鹽(PN)、四氫噻唑硫酮(H1)，江蘇夢(mèng)得電鍍化學(xué)品有限公司。

1.2 樣品的制備

采用1.5 L 哈林槽為電鍍槽，5 cm × 10 cm(有效面積45 cm2)的銅板為陰極，含磷量為0.04% ~ 0.065%的磷銅板為陽(yáng)極(廣東致卓精密金屬科技有限公司)，陰、陽(yáng)極面積之比為1∶1。

電鍍前，先將待鍍銅板用10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))稀硫酸溶液活化1 min，然后用蒸餾水沖洗干凈，冷風(fēng)吹干后固定于哈林槽中，在2 A/dm2的電流密度下電鍍90 min，電鍍過程中在陰極待鍍板下方持續(xù)鼓入空氣進(jìn)行攪拌。電鍍結(jié)束后斷電，取出陰極銅板，用大量蒸餾水沖洗，冷風(fēng)吹干后置于干燥器中保存14 d，然后進(jìn)行微觀形貌和硬度測(cè)試。

鍍銅液組成為：CuSO4·5H2O 220 g/L，H2SO455 g/L，Cl-60 mg/L，SPS 3 mg/L，PEG6000 100 mg/L，不同濃度的單一或復(fù)合整平劑。

1.3 表征方法

利用舜宇XD30M金相顯微鏡觀察鍍銅層的表面微觀形貌，并拍攝放大200倍的照片。借助上海聯(lián)爾HV-1000顯微維氏硬度計(jì)測(cè)定顯微硬度，試驗(yàn)載荷為200 g，壓力保持時(shí)間10 s，在每個(gè)樣品上取5 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，取平均值。

電化學(xué)行為測(cè)試采用三電極體系，借助上海辰華CHI660D 電化學(xué)工作站完成，工作電極為使用聚四氟乙烯包覆的銅棒電極，直徑為2 mm，參比電極為汞–硫酸亞汞電極，輔助電極為鉑網(wǎng)電極。采用計(jì)時(shí)電位法，輸入電流密度為2 A/dm2。試驗(yàn)時(shí)，每隔200 s 往測(cè)試鍍液中添加一次整平劑，觀察電極電位變化的規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 整平劑對(duì)鍍銅層表面微觀形貌的影響

在酸銅鍍液中添加不同濃度的單一整平劑，所得鍍銅層的表面微觀形貌如圖1–4 所示。

圖1 使用不同質(zhì)量濃度SH110 時(shí)鍍銅層的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of copper coatings obtained at different concentrations of SH110

圖2 使用不同質(zhì)量濃度的CTMAB 所得鍍銅層的表面微觀形貌Figure 2 Surface morphologies of copper coatings obtained at different concentrations of CTMAB

圖3 使用不同質(zhì)量濃度的PN 所得鍍銅層的表面微觀形貌Figure 3 Surface morphologies of copper coatings obtained at different concentrations of PN

圖4 使用不同質(zhì)量濃度的H1 所得鍍銅層的表面微觀形貌Figure 4 Surface morphologies of copper coatings obtained at different concentrations of H1

由圖1 可知，隨著鍍液中SH110 質(zhì)量濃度的增大，鍍銅層表面越來(lái)越平整、光滑。當(dāng)SH110 的質(zhì)量濃度大于2.0 mg/L 時(shí)，鍍層結(jié)晶細(xì)致，表面光滑，無(wú)明顯凹坑或凸起。

由圖2 可知，當(dāng)選擇CTMAB 為整平劑時(shí)，隨著其質(zhì)量濃度的逐漸增大，所得鍍銅層表面逐漸趨于平整，當(dāng)CTMAB 的質(zhì)量濃度增大至11.0 mg/L 時(shí)，鍍銅層表面出現(xiàn)大量細(xì)微褶皺。在CTMAB 質(zhì)量濃度變化的整個(gè)區(qū)間內(nèi)，鍍銅層表面均有明顯可見的小顆粒狀凸起。

由圖3 可知，隨著鍍液中PN 質(zhì)量濃度的逐漸增大，鍍銅層表面越來(lái)越平整、光滑，但當(dāng)增至11.0 mg/L 時(shí)，鍍銅層表面出現(xiàn)很多小凹坑。PN 質(zhì)量濃度在2.0 ~ 7.0 mg/L 范圍內(nèi)變化時(shí)，鍍銅層表面較為平整、光滑。

由圖4 可知，整平劑H1 在本體系酸銅鍍液中允許的質(zhì)量濃度范圍較窄。H1 的質(zhì)量濃度在0.5 ~ 2.0 mg/L范圍內(nèi)變化時(shí)，鍍銅層均十分平整、光滑；當(dāng)H1 質(zhì)量濃度為4.0 mg/L 時(shí)，鍍銅層表面出現(xiàn)大量顆粒狀凸起，說明鍍液中添加劑組分之間的協(xié)同作用已經(jīng)被破壞。

綜上可知，整平劑的種類和添加量對(duì)鍍銅層的表面形貌均有一定程度的影響，進(jìn)一步來(lái)說，就是整平劑會(huì)影響銅的結(jié)晶過程[12]。一般而言，在整平劑與其他添加劑之間的協(xié)同作用被破壞之前，鍍銅液中整平劑的濃度越高，銅結(jié)晶越細(xì)致，所得鍍銅層表面就越平整。

2.2 整平劑對(duì)鍍銅層顯微硬度的影響

圖5 為鍍銅層顯微硬度隨不同添加劑含量的變化。由圖5 可知，當(dāng)鍍液中不含任何整平劑時(shí)，所得鍍銅層的顯微硬度較低，僅51 HV。當(dāng)往鍍液中添加整平劑時(shí)，所得鍍銅層顯微硬度均有一定程度的增加，但使用不同整平劑時(shí)鍍銅層顯微硬度的變化規(guī)律不同。隨著鍍液中SH110 質(zhì)量濃度的增大，鍍銅層的顯微硬度呈逐漸增大的趨勢(shì)，但最高不超過130 HV。當(dāng)使用CTMAB 或PN 為整平劑時(shí)，隨著其質(zhì)量濃度增大，鍍銅層的顯微硬度均出現(xiàn)一定程度的波動(dòng)，但最高顯微硬度也未能達(dá)到電子雕刻的要求。當(dāng)選擇H1 為整平劑時(shí)，鍍銅層的顯微硬度隨著H1 質(zhì)量濃度的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在H1 的質(zhì)量濃度為2 mg/L 時(shí)，鍍銅層的顯微硬度達(dá)到峰值，約為187 HV。需要指出的是，此鍍銅層顯微硬度可以長(zhǎng)時(shí)間(14 d 以上)滿足電子雕刻的要求。繼續(xù)增大H1 的質(zhì)量濃度，其顯微硬度開始大幅下降，且鍍層結(jié)晶粗糙(見圖4d)，表面出現(xiàn)顆粒狀凸起。

圖5 鍍銅層顯微硬度隨整平劑質(zhì)量濃度的變化Figure 5 Variation of microhardness of copper coating with concentration of leveling agent

對(duì)比分析4 種整平劑對(duì)電鍍銅層顯微硬度的影響可知，它們對(duì)鍍銅層顯微硬度的調(diào)節(jié)能力強(qiáng)弱順序?yàn)镠1 >CTMAB > SH110 > PN。

2.3 整平劑的電化學(xué)行為研究

采用計(jì)時(shí)電位法研究4 種整平劑的電化學(xué)行為。測(cè)試時(shí)，每隔200 s 往測(cè)試鍍液中添加一次整平劑，觀察電極電位變化，結(jié)果如圖6 所示。H1 含量大于4.0 mg/L 時(shí)，鍍銅層表面粗糙，因此H1 的添加量最大為4.0 mg/L。

圖6 采用不同整平劑時(shí)電極電位與電鍍時(shí)間之間的函數(shù)關(guān)系曲線Figure 6 Curves showing the electrode potential as a function of plating time in the existence of different leveling agents

由圖6 可知，當(dāng)鍍液中未加任何整平劑時(shí)，電極電位最大，向鍍液中添加任何一種整平劑都會(huì)使電極電位減小(負(fù)移)，整平劑的質(zhì)量濃度越高，電極電位越負(fù)，即沉銅過程的陰極極化越強(qiáng)，沉銅過程越困難。對(duì)CTMAB和H1 而言，當(dāng)其在鍍液中的累積質(zhì)量濃度分別達(dá)11.0 mg/L 和4.0 mg/L 時(shí)，電極電位均出現(xiàn)明顯的波動(dòng)。結(jié)合圖2 和圖4 可知，電極電位的波動(dòng)是由工作電極表面銅層的不平整引起的。綜合考慮鍍銅層的微觀形貌及電極電位的變化規(guī)律可知，當(dāng)整平劑濃度在一定范圍內(nèi)變化時(shí)，鍍液中所含整平劑的質(zhì)量濃度越高，沉銅過程的陰極極化就越強(qiáng)，鍍層表面就越平整。

對(duì)于H1 而言，其質(zhì)量濃度大于2.0 mg/L 時(shí)，測(cè)試電位出現(xiàn)波動(dòng)，因此以添加2.0 mg/L 整平劑引起的陰極極化值(即200 s 與800 s 時(shí)對(duì)應(yīng)的電極電位之差)為比較對(duì)象，可知4 種整平劑對(duì)銅沉積陰極過程的影響強(qiáng)弱排序?yàn)椋篐1(97.4 mV)> CTMAB(78.4 mV)> SH110(60.5 mV)> PN(25.7 mV)。此排序規(guī)律與整平劑對(duì)鍍銅層顯微硬度調(diào)節(jié)能力的排序一致，說明計(jì)時(shí)電位法測(cè)試結(jié)果與鍍銅層顯微硬度變化規(guī)律之間存在某種聯(lián)系。具體來(lái)說就是，對(duì)不同整平劑而言，其添加而引起的陰極極化值越大，所得鍍銅層的顯微硬度提高得就越多。

2.4 整平劑之間的協(xié)同作用

由上述討論可知，整平劑H1 對(duì)鍍銅層顯微硬度的調(diào)節(jié)能力最強(qiáng)，且當(dāng)鍍液中H1 的含量為2 mg/L 時(shí)，鍍層的顯微硬度能滿足電子雕刻要求。為了進(jìn)一步探索提高電鍍銅層顯微硬度的方案，拓寬電鍍硬銅配方的操作和應(yīng)用范圍，接下來(lái)分別對(duì)H1(質(zhì)量濃度為1.0 mg/L)與其他3 種整平劑(質(zhì)量濃度均為2.0 mg/L)之間的協(xié)同作用進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖7 所示。

圖7 選用不同整平劑時(shí)鍍銅層的顯微硬度Figure 7 Microhardness of copper coating when using different leveling agents

由圖7 可知，當(dāng)整平劑H1 與其他整平劑同時(shí)使用時(shí)，所得鍍銅層的顯微硬度均高于使用單一整平劑時(shí)所得鍍銅層的顯微硬度，說明整平劑H1 與SH110、CTMAB 及PN 之間均存在正協(xié)同作用?？砂词?1)計(jì)算2 種整平劑之間的協(xié)同作用強(qiáng)度：

式中，x 為復(fù)合整平劑協(xié)同作用強(qiáng)度的評(píng)價(jià)因子；y復(fù)合為使用復(fù)合整平劑時(shí)所得鍍銅層的顯微硬度；y1和y2為使用單一整平劑時(shí)所得鍍銅層的顯微硬度。

3 結(jié)論

(1) 對(duì)單一整平劑而言，在一定的濃度范圍內(nèi)，其質(zhì)量濃度越高，銅離子沉積過程的陰極極化越強(qiáng)，銅結(jié)晶越細(xì)致，銅層越平整、光滑，顯微硬度越高。

(2) 4 種整平劑對(duì)鍍銅層顯微硬度的調(diào)節(jié)能力排序?yàn)椋篐1 > CTMAB > SH110 > PN。

(3) 選擇H1 為整平劑，控制適當(dāng)?shù)奶砑訚舛?2 mg/L)時(shí)，所得鍍銅層顯微硬度可以長(zhǎng)時(shí)間(14 d 以上)滿足電子雕刻的要求。

(4) 其他3 種整平劑與H1 之間的協(xié)同作用強(qiáng)度排序?yàn)椋篠H110 > CTMAB > PN。

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