納米SnO2光催化劑的制備及其在養(yǎng)殖廢水處理中的應(yīng)用

金曉杰，于曉彩，吳云英，尚曉琳，尹丹妮，薛冠華

（大連海洋大學(xué) 海洋科技與環(huán)境學(xué)院，遼寧 大連116023）

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，人們對(duì)水產(chǎn)品的需求日益增長(zhǎng)，在捕撈量不能滿足市場(chǎng)需求的情況下，水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)得以迅速發(fā)展，同時(shí)也帶來(lái)了相應(yīng)的環(huán)境問(wèn)題。粗放型經(jīng)營(yíng)、資源依賴型水產(chǎn)養(yǎng)殖方式導(dǎo)致的生態(tài)失衡、環(huán)境惡化、資源萎縮的狀況在國(guó)內(nèi)外已十分嚴(yán)重。大量養(yǎng)殖廢水的排放給周邊環(huán)境造成了巨大的影響，養(yǎng)殖水域的水質(zhì)下降，造成漁業(yè)經(jīng)濟(jì)損失巨大［1］。

光催化是納米半導(dǎo)體顆粒材料獨(dú)特的性能之一。當(dāng)半導(dǎo)體氧化物（如SnO2）納米顆粒受到大于禁帶寬度能量的光子照射后，會(huì)產(chǎn)生電子／空穴對(duì)。電子具有還原性，空穴具有氧化性，在催化反應(yīng)中，一般與表面吸附的H2O和O2反應(yīng)生成·OH和超氧離子O－2，從而能夠把許多難降解的有機(jī)物氧化為無(wú)毒副作用的CO2和H2O等無(wú)機(jī)物。光催化技術(shù)和其他污染物治理方法相比，不需通過(guò)再次處理，而且可以再生和循環(huán)利用。半導(dǎo)體材料的光催化技術(shù)在環(huán)境治理領(lǐng)域得到了廣泛的研究與應(yīng)用［2－3］。

SnO2是一種重要的寬帶隙N型半導(dǎo)體金屬氧化物，在光學(xué)、電學(xué)、催化、氣敏、壓敏、濕敏等方面均有優(yōu)異性能，由于其具有大比表面積和高表面活性，以及特殊的晶體結(jié)構(gòu)、表面特性和吸附特性，使其催化活性和選擇性與傳統(tǒng)催化劑相比表現(xiàn)出獨(dú)特的性質(zhì)［4－5］，因而獲得了很大的重視和廣泛深入的研究。

本文采用化學(xué)沉淀法制備了SnO2納米粒子，通過(guò)X光衍射儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)其進(jìn)行表征，研究了SnO2納米粒子光催化實(shí)驗(yàn)中，各單因素，如SnO2催化劑投加量、廢水中氨氮初始質(zhì)量濃度、溶液pH值和H2O2質(zhì)量濃度對(duì)降解廢水中氨氮效果的影響。通過(guò)五因素四水平正交實(shí)驗(yàn)確定了SnO2催化氧化的優(yōu)化反應(yīng)條件。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

試劑：五水合四氯化錫（SnCl4·5H2O），氯化銨，氨水，硝酸銨，硝酸銀，過(guò)氧化氫，鹽酸，氫氧化鈉，硫酸銨，檸檬酸鈉，苯酚，次氯酸鈉。

儀器：馬弗爐，磁力攪拌器，恒溫水浴箱，Quanta 200FEG場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡，D／MAX－2500X射線衍射儀紫外燈，752型紫外分光光度計(jì)。

1.2 方法

1.2.1 SnO2催化劑的制備

以五水合四氯化錫為原料，采用共沉淀法制備納米SnO2光催化劑。步驟如下［6－8］：

（1）稱取適量的SnCl4·5H2O晶體，放入倒有一定量去離子水的燒杯中攪拌溶解，再加入適量去離子水，配成濃度為0.1mol／L的氯化錫水溶液。

（2）配制pH＝8.0的 NH3·H2O／NH4Cl緩沖溶液，量取適量緩沖溶液加入反應(yīng)器，將上述配制的0.1mol／L氯化錫水溶液加入反應(yīng)器中，滴加氨水，不斷攪拌，維持溶液pH＝8.0，反應(yīng)完全后繼續(xù)攪拌1h。

（3）靜置12h，將沉淀上層溶液用注射器吸除，用真空泵對(duì)沉淀進(jìn)行抽濾，不斷用含NH4NO3的去離子水對(duì)沉淀進(jìn)行洗滌，直至無(wú)Cl－（用0.5mol／L的AgNO3溶液檢驗(yàn)）。

（4）將洗凈的沉淀在烘箱中110℃下，烘干12h，再將烘干的沉淀放入馬弗爐中，在400℃空氣氛圍下焙燒3h。

（5）將制得的SnO2磨碎，過(guò)篩得到納米SnO2顆粒。

1.2.2 模擬養(yǎng)殖廢水的制備

海水：取自大連海洋大學(xué)附近海域。

模擬廢水：將砂濾后的海水（氨氮為0.972 5mg／L，pH值為8.12）和（NH4）2SO4進(jìn)行配制，（NH4）2SO4的量根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求的氨氮質(zhì)量濃度進(jìn)行調(diào)整。

1.2.3 氨氮的測(cè)定方法

采用靛酚藍(lán)比色法測(cè)定氨氮含量［9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米SnO2光催化劑的表征

2.1.1 X射線衍射分析（XRD）

采用XRD分析了所制備的SnO2光催化劑的物相組成和粒子大小。晶體尺寸是決定納米材料物理化學(xué)性質(zhì)的一個(gè)重要因素，晶粒尺寸大小直接影響到材料的性能。用XRD測(cè)量納米材料晶粒的原理是基于衍射線的寬度與材料晶粒大小有關(guān)這一現(xiàn)象。XRD測(cè)試結(jié)果如圖1所示：

圖1 納米SnO2粒子的XRD圖Fig.1 XRD pattern of nano－SnO2particle

由圖1可知，在衍射角（2θ）為26.594 1°時(shí)衍射強(qiáng)度達(dá)到最大峰值，在33.884 6°、37.955 6°、51.783 8°和54.920 3°時(shí)都有明顯的峰，峰位置和峰強(qiáng)度與JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡SnO2（JCPDS41－1445）卡片的衍射數(shù)據(jù)相一致，無(wú)雜峰，證明所制備的SnO2納米粒子為金紅石型結(jié)構(gòu)。其晶格常數(shù)a、b和c分別為4.738、4.738和3.187?。由最強(qiáng)衍射峰面的半高寬運(yùn)用Deby－Scherrer公式［10］計(jì)算求得樣品晶粒平均粒徑為49.90nm，與掃描電鏡得到的粒徑基本一致。

2.1.2 掃描電子顯微鏡（SEM）結(jié)果

圖2是所制備的SnO2的SEM圖，從圖中可以清楚看到，SnO2粒子為金紅石型結(jié)構(gòu)，具有良好的結(jié)晶情況，這與XRD分析結(jié)果一致。粒子尺寸大小不是很均勻，大尺寸的粒子可能是有部分晶體在高溫煅燒過(guò)程中發(fā)生了凝聚。純SnO2的粒徑大約在30～50nm之間，與Scherrer公式計(jì)算所得粒徑相符。

2.2 SnO2光催化降解養(yǎng)殖廢水的單因素實(shí)驗(yàn)分析

2.2.1 SnO2投加量對(duì)光催化反應(yīng)效果的影響

將三相逆變器等效模型通過(guò)坐標(biāo)變換得到d-q軸下的等效受控源模型[14]，根據(jù)逆變電路等效關(guān)系求得逆變器-電機(jī)系統(tǒng)歸算到直流端等效的開(kāi)環(huán)阻抗為：

實(shí)驗(yàn)在廢水氨氮初始質(zhì)量濃度為30mg／L，pH＝8.0時(shí)，研究了SnO2光催化劑投加量對(duì)光催化反應(yīng)效果的影響。催化劑投加量分別為0.4、0.8、1.2、1.6、2.0和2.4g／L，用磁力攪拌器攪拌1h，同時(shí)紫外光照2h后測(cè)定吸光度，計(jì)算出氨氮的降解率，結(jié)果如圖3所示。

圖2 納米SnO2光催化劑的SEM圖Fig.2 SEM image of nano－SnO2photocatalyst

隨著SnO2投加量的增加，去除率逐漸增大，在投加量為0.8g／L時(shí)去除率達(dá)到最大值，此后去除率開(kāi)始下降。原因可能為：當(dāng)催化劑投加量較低時(shí)，隨著量的增加，參與光解反應(yīng)的SnO2顆粒數(shù)增加，光降解率也增加。但當(dāng)其用量增加到一定程度時(shí)，隨著用量的增加，溶液中SnO2對(duì)光的散射增強(qiáng)，光生電子和空穴的數(shù)量減少，光的利用率因此下降，影響催化效果。

2.2.2 溶液初始pH值對(duì)光催化反應(yīng)效果的影響

海水養(yǎng)殖pH值一般控制在7.5～8.5之間。pH值過(guò)高或過(guò)低，對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖生物都有直接的損害，甚至?xí)斐伤劳?。?shí)驗(yàn)在氨氮初始質(zhì)量濃度為30mg／L，SnO2催 化 劑 投 加 量 為 0.8g／L，使 用1mol／L的HCl或NaOH調(diào)節(jié)廢水的pH值分別為5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0，紫外光照2h后測(cè)定吸光度，計(jì)算出氨氮降解率，如圖4所示。

由圖4可知氨氮去除率隨pH值的增大而增加，但pH值達(dá)到8時(shí)去除效果最好，大于8.0，催化效果明顯降低。這種情況是因?yàn)閜H值會(huì)影響催化劑的表面特性，當(dāng)pH值較低時(shí)催化劑和含氨氮廢水均帶正電荷，不利于氨氮吸附到催化劑表面進(jìn)行催化反應(yīng)；而pH值較高時(shí)，SnO2催化劑表面會(huì)帶負(fù)電荷，不利于吸附OH－，也不利于廢水中氨氮催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

圖4 pH值對(duì)光催化效果的影響Fig.4 Effects of pH value on the photocatalytic properties

2.2.3 氨氮初始質(zhì)量濃度對(duì)光催化反應(yīng)效果的影響

由圖5可見(jiàn)，氨氮廢水初始質(zhì)量濃度對(duì)于廢水的光催化降解反應(yīng)有很大影響，去除率先增大后又減小，在氨氮初始質(zhì)量濃度為50mg／L時(shí)，去除率達(dá)最大值。一般情況下認(rèn)為反應(yīng)速率與反應(yīng)物質(zhì)量濃度成正比，但圖中顯示氨氮初始質(zhì)量濃度增大到一定值以后，催化氧化速率反而下降，這可能因?yàn)镾nO2可吸附反應(yīng)物中的活性位數(shù)有限，隨著初始質(zhì)量濃度的提高，吸附的氨氮分子數(shù)會(huì)隨之增加，從而減少了產(chǎn)生羥基自由基的活性位點(diǎn)，說(shuō)明光催化氧化更適合氨氮質(zhì)量濃度不太高的廢水。

圖5 氨氮初始質(zhì)量濃度對(duì)光催化效果的影響Fig.5 Effects of the initial mass concentration of ammonia nitrogen in seawater on the photocatalytic properties

2.2.4 光照時(shí)長(zhǎng)對(duì)光催化反應(yīng)效果的影響

氨氮初始質(zhì)量濃度為30mg／L，SnO2催化劑投加量為0.8g／L，調(diào)節(jié)廢水pH＝8.0的條件下，分別測(cè)定在反應(yīng)時(shí)間為1、2、3、4、5和6h時(shí)氨氮的質(zhì)量濃度，并計(jì)算氨氮的去除率，如圖6所示。

圖6 光照時(shí)間對(duì)光催化效果的影響Fig.6 Effects of the illumination time on the photocatalytic properties

從去除率數(shù)值來(lái)看，隨時(shí)間延長(zhǎng)SnO2對(duì)氧化去除廢水中的氨氮效果變化不是很大，去除率總體趨勢(shì)先增大后減小，在2h處達(dá)到最大值。這是因?yàn)樗醒醴肿硬粩喾@電子，使羥基自由基（·OH）和高活性的超氧離子自由基（·O－2）的量也增多［11］，從而達(dá)到氧化降解的目的。時(shí)間過(guò)長(zhǎng)對(duì)氨氮的去除效果不明顯。

2.2.5 H2O2質(zhì)量濃度對(duì)光催化反應(yīng)效果的影響

當(dāng)廢水pH＝8.0，氨氮初始質(zhì)量濃度為30mg／L，SnO2催化劑投加量為0.8g／L時(shí)，再控制H2O2最終質(zhì)量濃度為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0和3.0g／L，紫外光光照2h后測(cè)定吸光度，計(jì)算氨氮的降解率，如圖7所示。

圖7 投加H2O2質(zhì)量濃度對(duì)光催化效果的影響Fig.7 Effects of the mass concentration of hydrogen peroxide solution on the photocatalytic properties

氧化劑是有效的帶電子的捕獲劑，由圖7可見(jiàn)：加入H2O2對(duì)于光催化氧化反應(yīng)有明顯效果，隨著H2O2質(zhì)量濃度的增加，氨氮去除率增加。在1.0g／L處，達(dá)到最大值，之后基本趨于平穩(wěn)。H2O2是電子的接受體，能參與催化劑表面電子爭(zhēng)奪，阻礙了SnO2表面光生電子－空穴對(duì)的復(fù)合，從而產(chǎn)生更多具有很強(qiáng)氧化能力的·OH和O－2；其次在紫外燈的照射作用下H2O2發(fā)生光解也能產(chǎn)生羥基自由基，從而礦化去除廢水中的氨氮及其他有機(jī)污染物，光催化氧化的速率和效率得以提高［12－13］。

2.3 正交實(shí)驗(yàn)對(duì)SnO2光催化降解條件的優(yōu)化

為了確定SnO2光催化劑對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中氨氮的光催化反應(yīng)優(yōu)化條件，研究了光催化反應(yīng)各因素的交互影響情況，正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表1所示。

正交實(shí)驗(yàn)表中各水平的指標(biāo)總和參數(shù)K1、K2、K3和K4可以判斷對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響大小和各因素的優(yōu)化水平，以確定5個(gè)因素的最優(yōu)水平組合。由表1可知SnO2光催化劑催化氧化的優(yōu)化反應(yīng)條件是：當(dāng)SnO2催化劑投加量為1.2g／L，廢水中氨氮初始質(zhì)量濃度為40mg／L，pH 值為8.0，H2O2投加量為1.0g／L，反應(yīng)時(shí)間為2h時(shí)，氨氮光催化氧化去除率達(dá)到72%。極差值R的大小表明各因素對(duì)相應(yīng)實(shí)驗(yàn)效果的影響程度，即上述5個(gè)因素對(duì)納米SnO2光催化氧化降解養(yǎng)殖廢水的影響程度順序依次為：氨氮初始質(zhì)量濃度＞H2O2質(zhì)量濃度﹥pH值＞反應(yīng)時(shí)間≈SnO2投加量。

表1 正交實(shí)驗(yàn)表Tab.1 Results of orthogonal test

3 結(jié)論

通過(guò)上述實(shí)驗(yàn)的研究，可得到以下幾點(diǎn)結(jié)論：

（1）以五水合四氯化錫為原料，可采用化學(xué)沉淀法制備納米SnO2光催化劑。這種方法在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中煅燒溫度易控制，操作流程較簡(jiǎn)單，所得催化劑純度較高。

（2）通過(guò)XRD和SEM技術(shù)手段對(duì)制得的催化劑進(jìn)行晶型、粒徑和形貌的表征，所得納米SnO2為四方晶系金紅石結(jié)構(gòu)，結(jié)晶情況較好，平均粒徑為49.90nm。

（3）以水產(chǎn)養(yǎng)殖廢水中的氨氮為主要污染物，研究了紫外燈照射下SnO2光催化劑對(duì)氨氮光催化降解的情況，表明各單因素：催化劑投加量、廢水中氨氮初始質(zhì)量濃度、溶液PH值和H2O2質(zhì)量濃度均是影響氨氮催化氧化去除率的重要因素。

（4）通過(guò)五因素四水平的正交實(shí)驗(yàn)，確定了SnO2光催化劑氧化的最優(yōu)化反應(yīng)條件為SnO2投加量為1.2g／L，氨氮初始質(zhì)量濃度為40mg／L，PH 值為8.0，H2O2質(zhì)量濃度為1.0g／L，催化時(shí)間為2h時(shí)，去除率可達(dá)72%。通過(guò)極差分析得到，各單因素對(duì)納米SnO2光催化氧化降解養(yǎng)殖廢水的影響程度順序依次為：氨氮初始質(zhì)量濃度＞H2O2質(zhì)量濃度＞pH值＞反應(yīng)時(shí)間≈SnO2投加量。

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