無(wú)氰鍍鋅工藝的應(yīng)用及典型配方

王宗雄 *，鮑新華，周長(zhǎng)虹，王超

（1.寧波市電鍍行業(yè)協(xié)會(huì)，浙江 寧波 315199；2.寧波天安集團(tuán)表面處理分廠，浙江 寧波 315706；3.武漢奧邦表面技術(shù)有限公司，湖北 武漢 430023）

國(guó)內(nèi)每年被腐蝕的鋼鐵差不多占鋼鐵總量的10%，為保護(hù)鋼鐵或其零件和延長(zhǎng)使用壽命，一般通過(guò)電鍍鋅進(jìn)行加工處理。電鍍鋅是為了防止鋼鐵類(lèi)物體被腐蝕，提高鋼鐵的耐蝕性及使用壽命，同時(shí)也使產(chǎn)品增加裝飾性的外觀。

鋼鐵上的鍍鋅層并非單純的機(jī)械保護(hù)作用，而是通過(guò)電化學(xué)作用保護(hù)基體免遭腐蝕，即使鋅層不完整，也能起到此作用。鋅層的耐蝕性在很大程度上取決于鍍層上鈍化膜的耐蝕性，鋅鍍層經(jīng)鈍化后其耐蝕性一般可提高8 ~ 20 倍。

近幾年，由于鍍鋅光亮劑的進(jìn)步和不同顏色三價(jià)鉻高耐蝕鈍化工藝的開(kāi)發(fā)應(yīng)用，鋅鍍層的外觀得到了顯著改善，同時(shí)具有防護(hù)性和裝飾性。鋅層昔日僅是鋼鐵基體的一種防護(hù)鍍層，今日更應(yīng)是鋼鐵的防護(hù)裝飾性鍍層。10 年前，國(guó)內(nèi)鍍鋅高端市場(chǎng)基本被國(guó)外的添加劑占據(jù)大半壁江山，但隨著國(guó)內(nèi)鍍鋅中間體的發(fā)展，現(xiàn)在國(guó)內(nèi)鍍鋅添加劑基本可以與進(jìn)口添加劑相媲美，并且都有價(jià)格優(yōu)勢(shì)。正所謂，中國(guó)強(qiáng)，則民強(qiáng)，希望國(guó)人以后再接再厲，站在先輩們的肩膀上，繼續(xù)在電鍍史上揮灑新篇章。

1 無(wú)氰鍍鋅的應(yīng)用

最早的鍍鋅層是從氰化物鍍鋅溶液中獲得的，因?yàn)槠渚哂绣円撼煞趾?jiǎn)單、鍍液穩(wěn)定、易于維護(hù)等優(yōu)點(diǎn)，統(tǒng)治了幾十年的鍍鋅史。到20 世紀(jì)60 年代，由于氰化物嚴(yán)重污染環(huán)境和對(duì)社會(huì)造成安全問(wèn)題，出現(xiàn)了無(wú)氰鍍鋅工藝，并在20 世紀(jì)七八十年代得到迅速發(fā)展。經(jīng)過(guò)大浪淘沙般篩選和實(shí)踐中不斷改進(jìn)提高，確定了氯化鉀鍍鋅和堿性鋅酸鹽鍍鋅這2 種無(wú)氰鍍鋅工藝來(lái)取代氰化鍍鋅工藝。這2 種無(wú)氰鍍鋅工藝在科研和實(shí)踐中得到了長(zhǎng)足的發(fā)展，鍍層質(zhì)量已與氰化鍍鋅相接近，基本能滿足極大部分鍍鋅產(chǎn)品的要求。

這2 種鍍鋅工藝各有千秋，適合不同的工件，應(yīng)根據(jù)外形和材質(zhì)、生產(chǎn)條件、使用要求、生產(chǎn)成本等多方面的條件來(lái)衡量和選擇。

(1) 鋅酸鹽鍍鋅的優(yōu)點(diǎn)是成本低，鍍層經(jīng)鈍化處理之后耐蝕性較好，缺點(diǎn)是覆蓋能力較差，不適用于滾鍍，槽液受高溫影響較大，電流效率低，沉積速率慢，鑄、鍛件難鍍，鍍層不宜過(guò)厚。

(2) 氯化鉀鍍鋅的優(yōu)點(diǎn)是均鍍能力好，電流效率高，鍍層光亮度高，鈍化后外觀光亮鮮艷，適宜鍍鑄造、鍛造件，缺點(diǎn)是前處理要求嚴(yán)格，鍍層鈍化膜變色和脫膜的可能性大，返修件比例較高，生產(chǎn)成本偏高。

一般掛鍍選用堿性鋅酸鹽鍍鋅，滾鍍選用氯化鉀鍍鋅。必要時(shí)同種工件可以采取先氯化鉀鍍鋅，然后在此基礎(chǔ)上用鋅酸鹽鍍鋅加厚，或先堿性鍍鋅再氯化鉀鍍鋅的工藝方法，這對(duì)某些工件而言可以達(dá)到兩全其美的目的。

一般無(wú)氰鍍鋅工藝流程如圖1 所示。

圖1 一般的無(wú)氰鍍鋅工藝流程Figure 1 Normal process flow of cyanide-free zinc plating

2 無(wú)氰堿性鍍鋅的推廣應(yīng)用

早期的堿性鋅酸鹽鍍鋅工藝由于添加劑的性能還不夠好，存在主鹽濃度低并且不易控制的缺點(diǎn)，同時(shí)當(dāng)鍍厚時(shí)，鍍層脆性增大，尤其不能用作烤漆底層(因高溫烘烤時(shí)會(huì)出現(xiàn)起泡現(xiàn)象)。近年來(lái)隨著堿性鍍鋅添加劑技術(shù)的進(jìn)步，堿性鍍鋅的主鹽濃度有較大提高，且可以鍍厚和通過(guò)高溫考驗(yàn)，解決了鍍層起泡和脆性等問(wèn)題，分散能力大為提高，可以與氰化鍍鋅媲美，有些性能甚至超過(guò)了氰化物鍍鋅。

寧波天安集團(tuán)表面處理分廠的無(wú)氰鍍鋅工藝在2010 年被象山縣總工會(huì)命名為“鮑新華無(wú)氰鍍鋅操作法”，鮑新華同時(shí)榮獲寧波市總工會(huì)“寧波市首席工人”稱號(hào)。天安集團(tuán)表面處理分廠是寧波市最早采用無(wú)氰電鍍鋅的企業(yè)，該廠自行研制的鍍鋅光亮劑、鈍化劑在全市具有一定的聲譽(yù)。

北侖區(qū)新民電鍍廠應(yīng)用了廈門(mén)宏正公司的光亮劑和三價(jià)鉻鈍化劑。寧波(象山)高欣電鍍有限公司應(yīng)用安美特公司的光亮劑和三價(jià)鉻鈍化劑，全在電鍍自動(dòng)線上電鍍和鈍化，鍍層質(zhì)量得到用戶一致好評(píng)。寧波電鍍廠家應(yīng)用無(wú)氰堿性鍍鋅取代了氰化鍍鋅，成功實(shí)施了鍍鋅工藝的清潔生產(chǎn)。

2.1 堿性鍍鋅工藝

早期無(wú)氰堿性鍍鋅的典型配方及工藝條件如下：

其中DPE-III 和ZB-80 由武漢長(zhǎng)江化工廠提供。

現(xiàn)某公司的無(wú)氰堿性鍍鋅溶液的組成及操作條件如下：

其中光亮劑含主光劑，消耗量為120 ~ 150 mL/(kA·h)；開(kāi)缸劑起輔光作用，可凈化鍍液，增強(qiáng)走位，減少光亮劑的消耗量，其消耗量為50 ~ 100 mL/(kA·h)，間隙補(bǔ)加，深鍍能力欠好時(shí)加，開(kāi)缸和補(bǔ)加NaOH 及補(bǔ)水時(shí)也要加。

2.2 堿性鍍鋅光亮劑

2 種無(wú)氰電鍍鋅溶液中都必須添加光亮劑等添加劑，如果不加入這些成分，根本就不可能鍍出合格和有價(jià)值的鍍層。光亮劑能提高鍍鋅層的光澤度、耐腐蝕性，使鈍化膜牢固、色澤艷麗。因此不斷研發(fā)新的光亮劑顯得特別重要。

現(xiàn)代堿性鍍鋅添加劑主要由以下幾類(lèi)化合物組成：第一類(lèi)是極化類(lèi)添加劑，又稱晶粒細(xì)化劑；第二類(lèi)是光亮劑，主要是ZB 型或BPC 型等；第三類(lèi)是分散劑之類(lèi)的輔助添加劑[1]。

下面介紹3 種堿性鍍鋅光亮劑。

配方I：

其中光亮劑的用量為3 ~ 4 mL/L，消耗量為120 ~ 150 mL/(kA·h)；開(kāi)缸劑的用量為8 ~ 10 mL/L，消耗量為50 ~ 100 mL/(kA·h)，間隙補(bǔ)加，深鍍能力欠佳時(shí)加。以上中間體由黃巖螢光化學(xué)有限公司提供。

配方II：

該光亮劑用量為6 mL/L，消耗量為80 ~ 100 mL/(kA·h)。以上中間體由河北金日化工有限公司提供。

配方III：

該光亮劑的用量為5 ~ 6 mL/L，消耗量為100 ~ 120 mL/(kA·h)。以上中間體由武漢風(fēng)帆化工有限公司提供。

不論是進(jìn)口還是國(guó)內(nèi)的新一代堿性鋅酸鹽工藝，在白鈍和藍(lán)白鈍方面的外觀質(zhì)量還是與氰化鍍鋅略有差別，如白色鈍化膜易偏黃，藍(lán)白鈍化膜不夠鮮艷。要較好地解決白鈍和藍(lán)白鈍的外觀缺陷，必須在添加劑及中間體上下功夫。此前王超等[2]介紹了一種新型銀白鋅鍍鋅添加劑，其開(kāi)缸劑主要由大分子聚合物和聚脲類(lèi)化合物及防暗劑等組成；光亮劑由吡啶衍生物與氯化芐的合成物及適量聚乙烯亞胺衍生物等組成。

3 氯化鉀鍍鋅的廣泛應(yīng)用

3.1 氯化鉀鍍鋅工藝

典型的氯化鉀鍍鋅液的組成及操作條件如下：

無(wú)論滾鍍還是掛鍍，光亮劑用量均為15 ~ 20 mL/L，溫度0 ~ 60 °C，pH 5.8 ~ 6.2。

3.2 光亮劑的發(fā)展歷程

目前，氯化鉀鍍鋅光亮劑已發(fā)展到笫四代[3]。氯化鉀鍍鋅按其鍍液允許溫度范圍不同，可分為常溫型和高溫型2 種。常溫型的稱第一代光亮劑(見(jiàn)表1)，全用非離子型表面活性劑(平平加)作載體，鍍液容忍溫度低于35 °C。后來(lái)提高了載體光亮劑的濁點(diǎn)，鍍液容忍溫度可達(dá)60 °C，稱第二代光亮劑(見(jiàn)表2 和表3)，現(xiàn)在電鍍廠較多使用這種光亮劑。

表1 第一代常溫型光亮劑配方Table 1 Formulation of the first generation normal temperature-tolerated brightener

表2 笫二代高溫型傳統(tǒng)光亮劑配方Table 2 Formulation of the second generation traditional high temperature-tolerated brightener

表3 第二代高溫型新型光亮劑Table 3 Formulation of the second generation novel high temperature-tolerated brightener

目前，高溫載體的合成一般采用以下2 種工藝[4]：

(1) 將非離子表面活性劑與硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，也可在脂肪醇聚氧乙烯醚末端羥基上引入一個(gè)硫酸根，形成酯化反應(yīng)。常用的磺化材料有氯磺酸、硫酸、氨基磺酸等。

(2) 非離子表面活性劑與順丁烯二酸酐反應(yīng)，稱為順化反應(yīng)。

合成高質(zhì)量載體時(shí)要注意3 點(diǎn)：一是原材料質(zhì)量要好，二是嚴(yán)格控制操作溫度、時(shí)間，三是要進(jìn)行恰當(dāng)?shù)闹泻汀?/p>

合成載體時(shí)因廠方選用不同的非離子表面活性劑，其成品又分為半固體狀(膠狀物)和液體狀(水劑)2 種載體。

第三代光亮劑是一種低泡型氯化鉀鍍鋅光亮劑(其典型配方見(jiàn)表4)，可采用空氣攪拌，從而提高電流密度；鍍層結(jié)晶較細(xì)致緊密，耐蝕性和抗變色性都有提高；COD 能降低30%左右。如廣州三孚新材料科技有限公司的SF-522 型(見(jiàn)表5)[5]、美國(guó)哥倫比亞公司的EXTREME 110 等品牌光亮劑。

表4 低泡氯化鉀鍍鋅光亮劑配方Table 4 Formulation of low-foaming brightener for potassium chloride zinc plating

表5 SF-522 氯化鉀鍍鋅液的組成及操作條件Table 5 Bath composition and operation conditions of SF-522 potassium chloride zinc plating process

但一至三代氯化鉀鍍鋅主光亮劑都是油溶性的，主光亮劑芐叉丙酮、鄰氯苯甲醛不溶于水，而必須用載體光亮劑乳化增溶，有的還要加入甲醇、乙醇等助溶劑。

針對(duì)油溶性光亮劑的缺點(diǎn)，美國(guó)PAVCO 開(kāi)發(fā)出ZCL K3 水溶性氯化鍍鋅光亮劑，后為結(jié)合中國(guó)國(guó)情，又推出油水混合型，這種光亮劑被稱為第四代氯化鍍鋅光亮劑。上海永生助劑廠沈品華先生研發(fā)成功的LCZ 水溶性氯化鉀鍍鋅光亮劑(其鍍液配方及工藝條件見(jiàn)表6)[3]，也是目前國(guó)內(nèi)最新的第四代氯化鉀光亮劑。它除了有第二代和第三代氯化鉀鍍鋅光亮劑的共性外，還有低泡、減少50% COD、低應(yīng)力和極佳的可鈍化性等特點(diǎn)。

4 今后努力的方向

電鍍廠實(shí)施清潔生產(chǎn)而采用氯化鉀鍍鋅或堿性鋅酸鹽鍍鋅工藝，已取得了顯著的環(huán)境、資源、能源效益。

科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和工業(yè)的發(fā)展對(duì)電鍍工藝提出了更高的要求。在當(dāng)今基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)更為先進(jìn)的環(huán)境友好型鍍鋅新工藝和添加劑是今后的努力方向，也是電鍍工作者意無(wú)旁貸的責(zé)任。

表6 LCZ 氯化鉀鍍鋅液的組成及操作條件Table 6 Bath composition and operation conditions of LCZ potassium chloride zinc plating process

[1] 周元, 呂志, 丁南山, 等.無(wú)氰堿性鋅酸鹽鍍鋅光亮劑[J].材料保護(hù), 2007, 40 (10): 83-84.

[2] 王超, 呂志, 周長(zhǎng)虹, 等.新型堿性鋅酸鹽銀白鋅電鍍工藝[J].電鍍與涂飾, 2013, 32 (10): 19-22.

[3] 沈品華.LCZ 新一代氯化鉀鍍鋅光亮劑的研究[J].中國(guó)電鍍, 2014 (3): 46-51.

[4] 尚書(shū)定.新型酸鋅光亮劑綜述[J].寧波電鍍, 2013 (1): 37-41.

[5] 詹益騰, 胡明.氯化鉀鍍鋅工藝的發(fā)展[J].電鍍與涂飾, 2012, 31 (2): 20-22.