碳酸鈣晶須制備現(xiàn)狀

徐文軒， 鐘輝，劉善東，朱佳兵

（成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059)

1 碳酸鈣晶須介紹

最初人們定義的晶須的是人工合成的具有一定長(zhǎng)徑比的一維針狀材料，并且晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)排列高度有序。所以晶須能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的物理、化學(xué)、力學(xué)性能[1]。無(wú)機(jī)晶須作為一種優(yōu)良填充材料，它能夠用于金屬、水泥、聚合物、陶瓷、紙張等傳統(tǒng)材料中，提高他們的物理、化學(xué)和力學(xué)性能，滿足人們對(duì)高性能材料的需求。然而對(duì)于傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)晶須如碳化硅、三氧化二鋁、氧化鋅等，不僅生產(chǎn)成本高，價(jià)格昂貴，而且其材料本身毒害性大，難以降解。這都使得我們急于開發(fā)出一種新型的、綠色的、可工業(yè)化的、低成本的晶須材料來(lái)替代現(xiàn)有傳統(tǒng)的填充材料。

碳酸鈣化學(xué)式為CaCO3，相對(duì)分子質(zhì)量為：100。在顯微鏡下觀察呈現(xiàn)針狀形貌，它的直徑約為 0.5～1 μm，長(zhǎng)度為 25～50 μm。 熔點(diǎn)為 759 ℃，密度為2.86 g/cm3[2]，是一種綠色、無(wú)毒的且原料來(lái)源廣泛的晶須產(chǎn)品。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，其在紙張、涂料、水泥、PP-聚丙烯等許多材料領(lǐng)域都有應(yīng)用。日本丸尾鈣株式會(huì)社已工業(yè)化生產(chǎn)出塑料增強(qiáng)用碳酸鈣晶須，它的主要性能指標(biāo)見表1-1。但是國(guó)內(nèi)還未見有大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)碳酸鈣晶須的報(bào)道。這是目前急需解決的一個(gè)問(wèn)題。

表1 碳酸鈣晶須性能指標(biāo)

2 碳酸鈣晶須制備原理及進(jìn)展

溶質(zhì)從溶劑中析出是在過(guò)飽和狀態(tài)下發(fā)生的，只有當(dāng)溶質(zhì)濃度達(dá)到一定過(guò)飽和度時(shí)才有可能析出晶體。圖1為同一物質(zhì)濃度與溫度的關(guān)系圖。從圖中我們可以得知飽和曲線與過(guò)飽和曲線把該圖分成了穩(wěn)定區(qū)、不穩(wěn)區(qū)和介穩(wěn)區(qū)三個(gè)區(qū)域[3]。

（1）穩(wěn)定區(qū)，不會(huì)結(jié)晶；

（2）不穩(wěn)區(qū)，結(jié)晶能自發(fā)進(jìn)行；

（3）介穩(wěn)區(qū)，介于過(guò)飽和曲線與飽和曲線之間，不能自發(fā)的進(jìn)行結(jié)晶。但如果加入晶種異向成核，則能誘導(dǎo)產(chǎn)生結(jié)晶。

圖1 溫度與飽和度關(guān)系圖

對(duì)于碳酸鈣三種晶型來(lái)說(shuō)，其晶型穩(wěn)定程度為：方解石碳酸鈣＞文石碳酸鈣＞球霰碳酸鈣。碳酸鈣晶須是處于次穩(wěn)定的文石相，所以在制備時(shí)一定需要控制反應(yīng)推動(dòng)力，如果反應(yīng)推動(dòng)力過(guò)大則會(huì)直接生成穩(wěn)定的方解石型碳酸鈣。在此基礎(chǔ)上人們想到許多方法來(lái)避免此現(xiàn)象的發(fā)生并且加入一些晶型控制劑誘導(dǎo)、毒化晶體生長(zhǎng)，最終得到碳酸鈣晶須。目前主要的生產(chǎn)方法有：碳酸化法、復(fù)分解法、尿素水解法、碳酸氫鈣加熱分解法、超重力反應(yīng)結(jié)晶法、電化學(xué)法、溶膠凝膠法等。這些方法都有其自身優(yōu)劣，然而最能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的應(yīng)該是碳酸化法，本文也會(huì)著重介紹碳酸化發(fā)的制備過(guò)程。

2.1 碳酸化法

碳酸化法也叫鼓泡法，其本質(zhì)是氣液固三相反應(yīng)。它是國(guó)內(nèi)外研究較多、較成熟的一種制備碳酸鈣晶須的方法。碳酸化法具有原料來(lái)源廣泛、生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單 （與輕質(zhì)碳酸鈣生產(chǎn)設(shè)備相似）、單位生產(chǎn)效率較高等優(yōu)點(diǎn)。該法是利用高溫煅燒碳酸鈣后的活性氧化鈣作為原料，將其充分消化后，得到Ca（OH）2懸浮液，再與適當(dāng)濃度的晶型控制劑混合，最后通入CO2氣體以制備碳酸鈣晶須。一般所用的晶型控制劑為MgCl2、可溶性磷酸鹽和AlCl3等。

2.1.1 以MgCl2為晶型控制劑

化學(xué)反應(yīng)方程式為：

西安交通大學(xué)絕緣教研室的劉慶峰[4]等人通過(guò)考察了反應(yīng)溫度對(duì)合成碳酸鈣晶須的影響發(fā)現(xiàn)：當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到80℃及以上時(shí)，碳酸鈣晶須所占重量百分比已超過(guò)97%，此時(shí)所得碳酸鈣晶須的長(zhǎng)度為35～45 μm，長(zhǎng)徑比為15，尺寸分布集中。

孫紅娟和常有軍[5]利用同樣的方法來(lái)制備碳酸鈣晶須，在制備過(guò)程中采用測(cè)電導(dǎo)率的變化控制碳酸鈣的生成。以MgCl2-Ca（OH）2-CO2為反應(yīng)體系，將反應(yīng)溫度提升為90℃，并在消化過(guò)程中加入MgCl2，然后通入CO2氣體使體系碳酸化。在MgCl2控制作用下，文石型晶體析出。但他們得到的碳酸鈣晶須產(chǎn)品不夠理想，長(zhǎng)度為15～20 μm，直徑約為0.5～1μm，長(zhǎng)徑比僅為15～20左右。

2.1.2 以可溶性磷酸鹽為晶型控制劑

尚文宇[6]等人通過(guò)對(duì)晶體控制劑的研究與實(shí)驗(yàn)，證實(shí)了磷酸類結(jié)晶促進(jìn)劑能夠控制碳酸鈣結(jié)晶形貌，制備出文石型碳酸鈣產(chǎn)品。通過(guò)分析得知真正作為晶須晶核的是CaHPO4，而非日本學(xué)者柴田洋志等人認(rèn)為的HPO42-。

李麗匣[7]等人又進(jìn)一步分析了可溶性磷酸鹽合成碳酸鈣晶須的機(jī)理。結(jié)果表明：在碳化反應(yīng)前加入的可溶性磷酸鹽會(huì)與石灰乳反應(yīng)生成穩(wěn)定的磷酸鈣化合物：堿式磷酸鈣；當(dāng)通入CO2后，反應(yīng)的初期生成的[CO32-（OH）]會(huì)部分替代[PO43-]，形成B型碳酸羥基磷灰石并以此為晶核，誘導(dǎo)文石相碳酸鈣的異相成核進(jìn)而生長(zhǎng)為碳酸鈣晶須。

2.1.3 以AlC13為晶型控制劑

以AlC13作為晶型控制劑的碳酸化反應(yīng)研究較少，主要?dú)w因于三氯化鋁與水的反應(yīng)劇烈，而且反應(yīng)后的溶液呈酸性，不利于碳酸鈣晶須的生成。馮臻研究了AlC13對(duì)碳酸鈣晶須生長(zhǎng)作用的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：AlC13的最佳濃度為0.35 mol/L在此濃度下所需晶化時(shí)間為150 min，可以獲得長(zhǎng)度在40～45 μm，長(zhǎng)徑比為20左右的碳酸鈣晶須。用此法制得的文石晶須晶型單一純潔且均勻性比較好，長(zhǎng)徑比相對(duì)較大;同時(shí)作為晶型控制劑的AlCl3可以重復(fù)利用，因此適用于工業(yè)化生產(chǎn)，但與氯化鎂相比，AlCl3溶液的配制較難。

2.2 復(fù)分解反應(yīng)法

復(fù)分解法是利用可溶性鈣鹽和可溶性碳酸鹽在溶液中發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)的原理，在工藝條件下制備碳酸鈣晶須。

該方法的離子化學(xué)反應(yīng)式為：

目前有張利、胡志國(guó)、Cao Youming and YU Demei[8-10]等人對(duì)該方法進(jìn)行研究，其原料都為氯化鈣與碳酸鈉，通過(guò)控制溫度、pH、滴加時(shí)間、底物濃度、晶型控制劑等條件制備出了碳酸鈣晶須。但是該方法母液無(wú)法回收利用，造成大量浪費(fèi)并且反應(yīng)濃度較低，單位體積生產(chǎn)效率不高。

2.3 尿素水解法

尿素水解法是在一定溫度、壓力下使尿素發(fā)生可控化水解，產(chǎn)生的CO2與可溶性鈣鹽發(fā)生反應(yīng)生成碳酸鈣晶須沉淀。

該方法的化學(xué)反應(yīng)式為：

國(guó)內(nèi)有許兢等[11]采用該方法，在密閉蒸汽壓力鍋中制備碳酸鈣晶須。該方法不用添加晶型控制劑，能夠有效地避免雜質(zhì)離子的引入，但是該方法需要110℃以上的溫度和一定壓力，能耗大，反應(yīng)設(shè)備要求高并且危險(xiǎn)性也大。

2.4 碳酸氫鈣熱分解法

碳酸氫鈣加熱分解法是將配置成的Ca（HCO3）2加熱分解成為碳酸鈣晶須，需要考慮的因素有反應(yīng)溫度、時(shí)間、晶型控制劑等條件。

Yan Chang ling 等[12]通過(guò)加熱 Ca（HCO3）2溶液，使Ca（HCO3）2分解，成功制備出純度為99.53%、平均長(zhǎng)徑比為24.1的CaCO3晶須。

國(guó)內(nèi)的高世楊[13]利用該方法制備出了高長(zhǎng)度的碳酸鈣晶須其長(zhǎng)度可以達(dá)到103.6 μm。但是該方法反應(yīng)濃度太低，是碳酸化法濃度的1/10，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，僅能在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。

2.5 超重力反應(yīng)結(jié)晶法

超重力反應(yīng)結(jié)晶法國(guó)內(nèi)研究不多，其原理與碳酸化法相似，但它是在高速旋轉(zhuǎn)的填充床反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)的。通過(guò)控制工藝條件如：氣體流量、液體流量、旋轉(zhuǎn)床轉(zhuǎn)速、碳化反應(yīng)溫度、MgCl2濃度等來(lái)制備碳酸鈣晶須。

朱萬(wàn)誠(chéng)，陳建峰[14]等在旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的模擬超重力場(chǎng)中以磷酸為晶型控制為反應(yīng)體系合成出了短軸為80～250 nm，長(zhǎng)徑比為10～25的碳酸鈣晶須。

這個(gè)方法的好處在于大大地降低了反應(yīng)時(shí)間，在幾分鐘內(nèi)就能制備出碳酸鈣晶須。當(dāng)然它的不足之處在于較短的長(zhǎng)徑比以及反應(yīng)器構(gòu)造復(fù)雜。

2.6 電化學(xué)反應(yīng)法

此外，Zhou D等[15]用電化學(xué)的方法成功地合成了細(xì)小的碳酸鈣晶須。該產(chǎn)品的微觀形貌可通過(guò)掃描電鏡（SEM）來(lái)觀察。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)物理處理和電化學(xué)預(yù)處理產(chǎn)生的成核粒子會(huì)對(duì)晶須的生長(zhǎng)過(guò)程產(chǎn)生重要的影響。最后，他們對(duì)晶須分解過(guò)程參數(shù)結(jié)果進(jìn)行分析，找到了一種讓碳酸鈣晶須部分定向生長(zhǎng)的方法。

2.7 溶膠凝膠法

溶膠凝膠法（Sol-Gel）是一種能夠制備不同維度形貌的濕化學(xué)制備方法。其關(guān)鍵點(diǎn)在于鈣離子能夠與-COOH結(jié)合形成含鈣的檸檬酸螯合物，這種螯合物是線狀結(jié)構(gòu)。最后纖維狀碳酸鈣由這種線狀中間體經(jīng)過(guò)熱分解得到。

中南大學(xué)的謝元彥[16]通過(guò)該方法制得了直徑100～150 nm，長(zhǎng)度約 4 μm，長(zhǎng)徑比在 26～40的碳酸鈣晶須產(chǎn)品。但是該方法原料成本大，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，須在700℃的高溫下反應(yīng)，所以難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的要求。

2.8 制備方法存在的問(wèn)題與展望

目前碳酸鈣晶須制備共有7大類主要方法，但是國(guó)內(nèi)還未見大規(guī)模生產(chǎn)的報(bào)道。以實(shí)驗(yàn)研究總是服務(wù)實(shí)際的角度去考察這些不同制備方法優(yōu)劣，無(wú)論從單位生產(chǎn)效率、原料成本、生產(chǎn)設(shè)備成本、工藝復(fù)雜程度等方面考慮，我們可以得出氯化鎂為晶型控制劑，碳酸化法是目前最具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的碳酸鈣晶須生產(chǎn)方法。根據(jù)熱力學(xué)公式計(jì)算同樣也證明了MgCl2可以相對(duì)地減少反應(yīng)溶液的過(guò)飽和度，有利于碳酸鈣晶須的合成。但是制約其工業(yè)化發(fā)展的最大問(wèn)題在于回收母液無(wú)法多次回收利用；其次對(duì)這個(gè)氣液固三相反應(yīng)理論研究不夠充分，對(duì)鎂離子起到的晶型控制劑作用原理尚無(wú)定論。這些方面都導(dǎo)致這種綠色晶須產(chǎn)品無(wú)法滿足市場(chǎng)需求。

武漢理工大學(xué)的趙濤濤[17]認(rèn)為母液中含有0.3%可溶性鈣離子，而陰離子主要以HCO3-為主，導(dǎo)致注入Ca（OH）2料漿后產(chǎn)生大量細(xì)小碳酸鈣晶核，增大了碳酸鈣成核幾率，降低了鎂離子進(jìn)入其晶格的概率，最終導(dǎo)致產(chǎn)品尺寸小，方解石含量增多，所以如何避免此現(xiàn)象發(fā)生成為解決碳酸鈣晶須工業(yè)化的關(guān)鍵所在。

3 碳酸鈣晶須發(fā)展趨勢(shì)展望

（1）查閱相關(guān)文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)碳酸鈣制備的方法有不少，但是目前國(guó)內(nèi)還沒有大規(guī)模生產(chǎn)這種綠色、環(huán)保碳酸鈣晶須的報(bào)道。因此希望在以后的研究工作中能夠打破目前存在的技術(shù)壁壘，找到一種可循環(huán)、高效的生產(chǎn)工藝路線。

（2）在開發(fā)不同碳酸鈣晶須長(zhǎng)徑比，尺寸方面研究較少，少有文獻(xiàn)報(bào)道可控長(zhǎng)徑比碳酸鈣晶須的制備方法及工藝條件。這也是今后其制備發(fā)展的研究方向，以滿足不同材料對(duì)碳酸鈣晶須的需求。

（3）碳酸鈣晶須作為一種無(wú)機(jī)填充材料往往需要對(duì)其表面改性，達(dá)到與基體材料結(jié)合的目的，但是目前對(duì)于改性劑，特別是復(fù)合改性劑的選擇存在一定盲目性。今后應(yīng)加強(qiáng)對(duì)碳酸鈣晶須表面改性的理論研究，進(jìn)一步提高碳酸鈣晶須的使用范圍。

[1]李武.無(wú)機(jī)晶須 [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005:178-179.

[2]鄭華芝.環(huán)保型碳酸鈣晶須[J].中國(guó)高校科技與產(chǎn)業(yè)化，2004，4:77-79.

[3]姚連增.晶體生長(zhǎng)基礎(chǔ)[M].北京:中國(guó)科學(xué)技術(shù)出版社，1995.

[4]劉慶峰，尚文宇.晶須碳酸鈣的制備和結(jié)構(gòu)特性[J].硅酸鹽通報(bào)，2000，4:13-15.

[5]孫紅娟，常有軍.鼓泡法制備碳酸鈣晶須的實(shí)驗(yàn)研究[J].中國(guó)礦業(yè)，2005，14（2）:77-79.

[6]尚文宇，劉慶峰.氣液法合成文石型碳酸鈣晶須的研究[J].西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，33（10）:10-13.

[7]李麗匣.碳酸鈣晶須的制備及影響因素研究[D].沈陽(yáng):東北大學(xué)，2007.

[8]張利，劉興勇，胡茂麗，等.均相法制備碳酸鈣晶須[J].四川輕化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2003，16（4）:58-62.

[9]Cao Y M，Yu D M.Preparation of calcium carbonate whiskers[J].New Chemical Materials，2001，29（7）:33-35.

[10]胡志國(guó)，樊風(fēng)秋.一種新的制備針狀碳酸鈣的方法[J].化學(xué)通報(bào)，1997，1:27-28.

[11]許兢，陳慶華，錢慶榮.尿素水解法制備晶須碳酸鈣[J].結(jié)構(gòu)化學(xué)，2003，22（2）:233-237.

[12]Yan C L，Lu Y，Zhou J G.Preparation of calcium carbonate whisker of high purity and high aspect ratio[J].Chinese Journal of Applied Chemistry，2004，21（5）:515-517.

[13]高世楊，閆長(zhǎng)領(lǐng).高純度高長(zhǎng)徑比CaCO3晶須的制備[J].應(yīng)用化學(xué)，2004，21（5）:515-517.

[14]ZhuW C，Chen J F，Wang Y H.Experimental study on the synthesis of ultra-fine calcium carbonate whiskers in rotating packed bed reactor[J].Material Science and Technology，2005，13（1）:30-33.

[15]Zhou D，Anoishkina E V，Desai V H，et al.Synthesis and characterization of calcium carbonate whiskers[J].Electrochemical and Solid-State Letters，1998，1（3）:133-135.

[16]謝元彥，楊海林，阮建明，等.溶膠-凝膠法制備碳酸鈣晶須[J].粉末冶金材料科學(xué)與工程，2009，14（3）:164-168.

[17]趙濤濤.碳酸鈣晶須的制備及機(jī)理研究[D].武漢：武漢理工大學(xué)，2011.