金剛石-SiC、納米結(jié)構(gòu)金剛石-TiC、金剛石-金剛石直接成鍵型聚晶的制備與表征

王海闊,邵華麗,賀端威,陳永杰,張方方

(1.河南工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院,鄭州 450007;2四川大學(xué)原子與分子物理研究所,成都 610065)

金剛石-SiC、納米結(jié)構(gòu)金剛石-TiC、金剛石-金剛石直接成鍵型聚晶的制備與表征

王海闊1,邵華麗1,賀端威2,陳永杰1,張方方1

(1.河南工業(yè)大學(xué)材料學(xué)院,鄭州 450007;2四川大學(xué)原子與分子物理研究所,成都 610065)

主要報(bào)道金剛石-SiC、納米結(jié)構(gòu)金剛石-TiC、金剛石-金剛石直接成鍵型三種典型金剛石聚晶材料的制備與表征,詳細(xì)敘述了納米結(jié)構(gòu)金剛石-TiC聚晶的制備過程。對(duì)三種金剛石聚晶材料的硬度、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性進(jìn)行了分析,并對(duì)它們的性能進(jìn)行了比較。

金剛石-SiC聚晶;納米結(jié)構(gòu)金剛石-TiC聚晶;金剛石-金剛石直接成鍵型聚晶;性能比較

1 引言

聚晶金剛石因具有高硬度,高耐磨性以及高熱傳導(dǎo)性而被廣泛應(yīng)用于非鐵金屬和不含鐵合金的加工、石油天然氣及礦業(yè)勘采、木質(zhì)地板加工、線材拉拔等領(lǐng)域[1,2]。采用高溫高壓合成聚晶金剛石的方式主要有兩種:(1)石墨直接轉(zhuǎn)化為納米結(jié)構(gòu)的聚晶金剛石,此種方法需要很高的壓力與溫度(約15 GPa、2300℃),目前只有日本住友可以推出商用產(chǎn)品[3-5]; (2)燒結(jié)添加粘接劑的金剛石微粉或?qū)⒔饎偸⒎蹮Y(jié)在WC-Co硬質(zhì)合金基底上[6-10],工業(yè)中一般采用此種方法合成聚晶金剛石。根據(jù)使用粘接劑的不同采用第二種方式燒結(jié)的聚晶一般又可分為兩種類型:(1)采用金屬觸媒合成金剛石-金剛石直接成鍵(D-D bonded)的聚晶金剛石[6];(2)采用Si、Ti、W等為燒結(jié)助劑合成金剛石-反應(yīng)產(chǎn)物-金剛石(DM-D)的聚晶金剛石[7-10]。D-D結(jié)合型聚晶金剛石存在大量D-D鍵合,具有更高的強(qiáng)度和耐磨性。但是金屬觸媒的存在使其容易發(fā)生金剛石到石墨的逆轉(zhuǎn)化。另外,金屬觸媒高的熱膨脹系數(shù)及高溫軟化的特點(diǎn)降低了此類聚晶金剛石在工作環(huán)境中的強(qiáng)度。D-M-D結(jié)合型聚晶金剛石因其D-M鍵結(jié)合能小于D-D鍵結(jié)合能,而具有相對(duì)低的強(qiáng)度和耐磨性,但此種聚晶金剛石具有更高的熱穩(wěn)定性。

本文主要報(bào)道金剛石-SiC、納米結(jié)構(gòu)金剛石-TiC、金剛石-金剛石直接成鍵型三種典型金剛石聚晶材料的制備與表征,詳細(xì)敘述了納米結(jié)構(gòu)金剛石-TiC聚晶的制備過程,對(duì)三種金剛石聚晶材料的硬度、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性進(jìn)行了分析。

2 實(shí)驗(yàn)與分析

2.1 金剛石-SiC復(fù)合材料的制備

金剛石-SiC復(fù)合材料燒結(jié)實(shí)驗(yàn)在6×2500噸六面頂壓機(jī)上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)初始材料選用商業(yè)金剛石微粉(4～8μm,85 wt%)和Si粉末(1～5μm,15 wt%)?；旌戏勰┯梅勰┗炝蠙C(jī)干混2 h后,在球磨罐中添加無水乙醇球磨8 h(磨球材質(zhì)為WC),經(jīng)真空烘干,預(yù)壓成型。高壓燒結(jié)實(shí)驗(yàn)過程為:先在室溫條件下將壓力升高到5.5 GPa,溫度升高到設(shè)定溫度后保溫300 s,冷卻到室溫再卸壓。燒結(jié)樣品的尺寸為直徑27 mm的圓柱。

我們對(duì)所得實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行了掃描電鏡形貌分析,圖1為高溫高壓燒結(jié)得到的金剛石-SiC復(fù)合材料的掃描電鏡圖,a為背散射成像,b為二次電子成像。從掃描電鏡圖片可以看出,樣品燒結(jié)密實(shí)均勻,金剛石顆粒均勻分布在網(wǎng)狀的SiC基質(zhì)中。由于SiC具有導(dǎo)電性且在復(fù)合材料內(nèi)部連接成網(wǎng)狀,所以我們合成的金剛石-SiC復(fù)合材料具有一定的導(dǎo)電性。

2.2 納米結(jié)構(gòu)金剛石-TiC復(fù)合材料的制備

納米結(jié)構(gòu)金剛石-TiC復(fù)合材料燒結(jié)實(shí)驗(yàn)在6 ×800噸六面頂壓機(jī)上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)材料選用商業(yè)金剛石微粉(0～1μm,90 wt%)和自制的20 nm Ti3SiC2粉末(10 wt%)?；旌戏勰┯没炝蠙C(jī)干混2 h后,在球磨罐中添加無水乙醇球磨4 h(磨球材質(zhì)為WC),經(jīng)真空烘干,預(yù)壓成型。高壓燒結(jié)實(shí)驗(yàn)過程為:先在室溫條件下將壓力升高到5.5 GPa,溫度升高到設(shè)定溫度后保溫300 s,冷卻到室溫后再卸壓。燒結(jié)樣品的尺寸為直徑11 mm的圓柱。

圖1 高溫高壓燒結(jié)得到的金剛石-SiC復(fù)合材料的掃描電鏡圖,a為背散射成像,b為二次電子成像Fig.1 SEM images of the diamond-SiC composite obtained by HTHP sintering,image a is a backscattered electron image,image b is a secondary electron image

我們對(duì)初始材料與合成的塊狀樣品進(jìn)行了X射線衍射分析。圖2分別給出了5.5 GPa壓力、不同燒結(jié)溫度條件下得到的樣品(上),球磨后金剛石與Ti3SiC2的混合粉末(中),球磨前Ti3SiC2粉末的X射線衍射圖譜(下),插圖(1)和(2)分別為球磨后和球磨前的Ti3SiC2的最強(qiáng)衍射峰(104峰)。衍射譜中存在較弱的WC的衍射峰是由于球磨過程中WC磨球和球磨罐的污染[7]。從插圖(1)和(2)中可以看出,球磨后Ti3SiC2的最強(qiáng)衍射峰(104峰)的半峰寬發(fā)生了明顯的寬化,X射線衍射謝樂公式計(jì)算結(jié)果表明球磨后Ti3SiC2的平均粒度為20 nm。通過球磨我們得到了Ti3SiC2的納米顆粒,并使Ti3SiC2納米顆粒均勻分布在金剛石顆粒表面,解決了制備納米結(jié)構(gòu)復(fù)合材料過程中的納米粉末不易均勻分散的難題。由圖2可知,燒結(jié)溫度為600oC時(shí),初始材料的X射線衍射峰沒有發(fā)生明顯的變化。當(dāng)溫度達(dá)到700oC時(shí),初始材料中Ti3SiC2的衍射峰的強(qiáng)度明顯減弱,與此同時(shí), TiC的(200)衍射峰開始出現(xiàn)。而當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到900℃時(shí),Ti3SiC2的衍射峰完全消失,與此同時(shí)TiC的衍射峰變得更強(qiáng)。我們對(duì)TiC的X射線衍射譜擬合并采用謝樂公式計(jì)算得到TiC晶粒的平均尺寸為30 nm,此結(jié)果與電鏡觀察結(jié)果一致。除了TiC的衍射峰,我們并沒有發(fā)現(xiàn)其它新的衍射峰,我們推測(cè)Ti3SiC2分解所得的其它物質(zhì)以玻璃相的形態(tài)存在。X射線衍射分析結(jié)果表明Ti3SiC2在600℃～700℃可分解為納米尺寸的TiC和玻璃相的Ti-Si,Ti3SiC2在5 min內(nèi)完全分解需要900℃以上的溫度。

圖2 5.5 GPa壓力、不同燒結(jié)溫度條件下得到的樣品(上),球磨后金剛石與Ti3SiC2的混合粉末(中),球磨前Ti3SiC2粉末的X射線衍射圖譜(下),插圖(1)和(2)分別為球磨后和球磨前的Ti3SiC2的最強(qiáng)衍射峰(104峰)[7]Fig.2 X-ray diffraction patterns of the products synthesized at 5.5 GPa under different sintering temperatures(upper),the mixed powder of diamond and Ti3SiC2after ball milling(middle),and the initial powder of Ti3SiC2before ball milling(bottom).The insets are the Ti3SiC2Bragg peak(104 peak)before(2)and after ball-milling(1).[7]

圖3為5.5 GPa、1450℃壓力溫度條件下燒結(jié)樣品典型的SEM圖,a為斷面,b為拋光面。從圖中可以看出,樣品中的金剛石顆粒大小基本一致,約為0. 5μm,金剛石與金剛石晶界間均勻分布著一些納米顆粒。從圖3(上圖)可以看出,由Ti3SiC2分解得到的納米顆粒和玻璃相連接成網(wǎng)狀基質(zhì),亞微米的金剛石顆粒均勻地嵌入其中,樣品整體燒結(jié)密實(shí),相分布均勻。為了進(jìn)一步研究樣品細(xì)微的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理,我們對(duì)樣品進(jìn)行了透射電鏡和微區(qū)能譜分析(圖4)。觀察STEM圖可知,在金剛石顆粒三角結(jié)合處均勻分布著灰白色的納米顆粒。微區(qū)能譜(EDS)分析表明納米顆粒的成分主要為C和Ti元素。結(jié)合前邊X射線衍射的分析結(jié)果,我們可以確定納米顆粒為TiC晶粒。EDS能譜中的Si元素為玻璃相的Ti-Si所含,文獻(xiàn)報(bào)道,Ti和Si元素在高溫高壓下可與金剛石反應(yīng),我們推測(cè)本實(shí)驗(yàn)中金剛石與Ti -Si反應(yīng)最終生成了Ti-Si-C非晶固溶體。即亞微米的金剛石顆粒均勻地嵌入納米結(jié)構(gòu)的TiC和非晶Ti-Si-C固溶體基質(zhì)中。

2.3 金剛石-金剛石直接成鍵型聚晶的制備

金剛石-金剛石直接成鍵型聚晶的燒結(jié)實(shí)驗(yàn)在6×2500噸六面頂壓機(jī)上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)材料選用商業(yè)金剛石微粉(8～12μm,88 wt%)和Co粉末(1μm, 12wt%)?；旌戏勰┯没炝蠙C(jī)干混2 h后,在球磨罐中添加無水乙醇球磨8 h(磨球材質(zhì)為WC),經(jīng)真空烘干,我們將Φ30×10 mm的金剛石/鈷粉末層預(yù)壓在Φ30×13 mm的硬質(zhì)合金基底上。高壓燒結(jié)實(shí)驗(yàn)過程為:先在室溫條件下將壓力升高到5.5 GPa,然后將溫度升高到設(shè)定溫度后保溫300 s,冷卻到室溫后再卸壓。燒結(jié)樣品的尺寸為直徑約30 mm的圓柱。

圖3 高溫高壓燒結(jié)得到的納米結(jié)構(gòu)金剛石-TiC復(fù)合材料的二次電子掃描電鏡圖,a樣品斷面,b拋光面金剛石顆粒晶界處Fig.3 SEM images of the diamond-TiC composites obtained HTHP sintering, (a)cross section,(b)crystal boundary of diamond particle on polished surface

圖4 5.5 GPa、1450℃條件下燒結(jié)樣品的(a)STEM圖,(b)微區(qū)能譜,(c)低倍TEM,(d)高分辨TEM[7]Fig.4 (a)STEM image,(b)micro area energy spectrum,(c)Low-magnification TEM image and(d)HRTEM image of the sintering samples under preparation conditions of 5.5 GPa and 1450℃[7]

我們對(duì)所得實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行了掃描電鏡形貌分析,圖5為燒結(jié)所得金剛石-硬質(zhì)合金復(fù)合材料背散射掃描電鏡圖,a為金剛石-硬質(zhì)合金復(fù)合材料金剛石層,b為金剛石-硬質(zhì)合金復(fù)合材料金剛石層與硬質(zhì)合金層界面結(jié)合處。從掃描電鏡圖中可以看出,樣品燒結(jié)密實(shí)均勻。復(fù)合材料金剛石層中金剛石顆粒與金剛石顆粒之間形成了金剛石與金剛石直接鍵合。從圖5b可以看出,硬質(zhì)合金層中的少量WC和Co在高溫高壓燒結(jié)條件下浸潤(rùn)到了金剛石層,硬質(zhì)合金層中少量WC和Co向金剛石層的浸潤(rùn)使得硬質(zhì)合金層與金剛石層牢固地粘接在一起。另外,金剛石層中Co均勻地分布在金剛石顆粒之間并連接成網(wǎng)狀,由于金屬Co具有良好的導(dǎo)電性且在復(fù)合材料內(nèi)部連接成網(wǎng),所以我們合成的金剛石-硬質(zhì)合金復(fù)合材料具有較好的導(dǎo)電性。

圖5 高溫高壓燒結(jié)得到的金剛石-硬質(zhì)合金復(fù)合材料背散射掃描電鏡圖片, a為金剛石-硬質(zhì)合金復(fù)合材料的金剛石層,b金剛石-硬質(zhì)合金復(fù)合材料金剛石層與硬質(zhì)合金層界面結(jié)合處Fig.5 Fig.5.SEM images of the diamond-cemented carbide composite obtained by HTHP sintering, (a)is the diamond layer,(b)is the joint of the diamond layer and the cemented carbide layer

3 三種聚晶材料的硬度、熱穩(wěn)定性與導(dǎo)電性測(cè)試

將燒結(jié)好的三種多晶金剛石復(fù)合材料樣品用10 μm和2μm的金剛石研磨膏在拋光機(jī)上分別進(jìn)行粗拋和細(xì)拋至樣品表面為鏡面,然后對(duì)樣品進(jìn)行硬度及電阻率的測(cè)量,將樣品砸碎通過差熱分析進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析測(cè)試。

表1列出了我們合成的三種金剛石復(fù)合材料的差熱峰溫度、硬度及電阻率。分析結(jié)果表明:金剛石-金剛石直接成鍵型聚晶擁有最高的硬度(55 GPa),導(dǎo)電性最好(0.009Ω.m),熱穩(wěn)定性最差(750℃);納米結(jié)構(gòu)金剛石-TiC聚晶具有最好的熱穩(wěn)定性(880℃),較高的硬度(45 GPa),較好的導(dǎo)電性(0.377Ω.m);金剛石-SiC聚晶的硬度最低(38 GPa),擁有較高的熱穩(wěn)定性(820℃),最差的導(dǎo)電性(0.982Ω.m)。

表1 列出了我們合成的三種金剛石聚晶材料的差熱峰溫度、硬度及電阻率Table 1 The differential thermal peak temperature,Vicker's hardness and resistivity of the three types of diamond polycrystalline materials

4 結(jié)論

本文主要報(bào)道金剛石-SiC、納米結(jié)構(gòu)金剛石-TiC、金剛石-金剛石直接成鍵型三種典型金剛石聚晶材料的制備與表征,詳細(xì)敘述了納米結(jié)構(gòu)金剛石-TiC聚晶的制備過程,對(duì)初始材料的高壓燒結(jié)行為進(jìn)行了研究。研究表明:Ti3SiC2在600℃～700℃可分解為納米尺寸的TiC和玻璃相的Ti-Si,金剛石與Ti-Si反應(yīng)最終形成Ti-Si-C固溶體。通過調(diào)控溫度-壓力條件,我們得到了納米結(jié)構(gòu)的金剛石-TiC/Ti-Si-C復(fù)合超硬材料。我們對(duì)三種金剛石聚晶材料的硬度、熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性進(jìn)行了分析,分析結(jié)果表明金剛石-金剛石直接成鍵型聚晶擁有最高的硬度(55GPa),導(dǎo)電性最好(0.009Ω.m),熱穩(wěn)定性最差(750℃);納米結(jié)構(gòu)金剛石-TiC聚晶具有最好的熱穩(wěn)定性(880℃),較高的硬度(45GPa),較好的導(dǎo)電性(0.377Ω.m);金剛石-SiC聚晶的硬度最低(38GPa),擁有較高的熱穩(wěn)定性(820℃),最差的導(dǎo)電性(0.982Ω.m)。

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Preparation and Characterization of Diamond-SiC,Nanostructured Diamond-TiC and Diamond-Diamond Direct Bonding Type Polycrystalline

WANG Hai-kuo1,SHAO Hua-li1,HE Duan-wei2,CHEN Yong-jie1,ZHANG Fang-fang1
(1.School of Materials Science and Engineering,Henan University of Technology,450007; 2.Institute of Atomic and Molecular Physics,Sichuan University,610065)

This article mainly introduces the preparation and characterization of three typical types of diamond polycrystalline materials(diamond-SiC,nanostructured diamond-TiC and diamond-diamond direct bonding type)and gives a detail description of the preparation of nanostructured diamond-TiC polycrystalline.In addition,the rigidity,thermostability and electroconductivity of these three types of diamond polycrystalline materials have been analysed and their performances have been compared.

Diamond-SiC polycrystalline;nanostructured diamond-TiC polycrystalline;diamond-diamond direct bonding type polycrystalline;performance comparison

TQ164

A

1673-1433(2015)01-0006-06

2014-12-30

王海闊(1984-),男,博士,主要從事高溫高壓下超硬材料合成及大腔體超高壓設(shè)備的研發(fā)。率先在國(guó)內(nèi)利用自行研制的多晶金剛石二級(jí)頂錘在國(guó)產(chǎn)六面頂壓機(jī)上產(chǎn)生了35 GPa的高壓,創(chuàng)造了國(guó)內(nèi)六面頂壓機(jī)的壓強(qiáng)產(chǎn)生記錄。作為主要參與者在國(guó)內(nèi)首次完成了石墨無觸媒直接轉(zhuǎn)化為納米金剛石聚晶的實(shí)驗(yàn)。

王海闊,邵華麗,賀端威,等.金剛石-SiC、納米結(jié)構(gòu)金剛石-TiC、金剛石-金剛石直接成鍵型聚晶的制備與表征[J].超硬材料工程, 2015,27(1):6-11.