氫－水同位素交換反應熱力學理論研究

鐘正坤，張 莉，孫 穎，朱正和，陳銀亮

（1.中國工程物理研究院核物理與化學研究所，四川綿陽 621900；2.四川大學原子分子物理研究所，四川成都 610065）

氫－水同位素交換反應熱力學理論研究

鐘正坤1，張 莉2，孫 穎1，朱正和2，陳銀亮1

（1.中國工程物理研究院核物理與化學研究所，四川綿陽 621900；2.四川大學原子分子物理研究所，四川成都 610065）

本文采用量子化學從頭計算法對氫同位素分子及相應的氫同位素水分子進行了幾何結構優(yōu)化和振動頻率計算，得到了6種氫－水同位素交換體系的熱力學函數(shù)和氣相反應平衡常數(shù)。研究結果表明：平衡常數(shù)的理論計算值與實驗結果吻合，在0.1MPa和283.2～373.2K的反應條件下，HD－H2O體系平衡常數(shù)的計算值與實驗值間相對偏差小于6%。

氫同位素交換；熱力學；從頭計算法

氫氣與水之間的氫同位素交換（氫－水同位素交換）反應具有分離因子高、工藝簡單以及無毒、無腐蝕性等諸多優(yōu)點，是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ臍渫凰胤蛛x途徑，在重水生產、含氚廢水處理及含氚重水氚提取等工藝過程中具有潛在的應用價值［1－2］。近20年來，人們對以氫－水同位素交換為基礎的氫同位素分離技術進行了大量研究。美國Mound實驗室建造了含氚廢水處理實驗工廠［3］，法國ILL［4］、加拿大CRNL［5］和俄羅斯PNPI［6］等都進行了含氚重水提氚工程演示試驗。通過熱力學研究確定氫－水同位素交換反應的平衡常數(shù)等參數(shù)，是催化交換效率研究、傳質過程研究和交換工藝設計的一項重要研究內容［7－8］。對于氫氘交換體系，目前已有一些相關實驗數(shù)據(jù)報道，但關于含氚體系氫同位素交換的熱力學實驗數(shù)據(jù)鮮見報道。本工作通過量子化學理論計算研究氫－水同位素交換反應熱力學，獲得氫－水同位素交換反應的熱力學函數(shù)和平衡常數(shù)，為研究有關催化交換的效率和傳質計算提供理論參數(shù)。

1 理論方法

氫－水同位素交換反應實際上分兩步進行，即氣相反應和氣－液交換反應，以HD（g）／H2O（l）反應體系為例，可分別表示為：

由于反應（2）實際上是氫同位素水分子氣－液間的物理交換過程，其平衡常數(shù)可直接由氫同位素水的飽和蒸汽壓計算，因此，確定氣相反應的平衡常數(shù)（Kg）是獲得整個同位素交換過程分離因子的關鍵。

在非相對論量子力學中，對一個含有n個電子和N個原子核的多電子分子體系，其Schr?dinger方程可表示為：

根據(jù)BO近似原理，并忽略很小的微擾項，可分別得到描述電子和原子核運動的Schr?dinger方程：

根據(jù)Hartree－Fock理論，采用自洽場（SCF）迭代法求解方程（8），可得到定核近似下的φ（r，R）及Et（R）。Et（R）為分子勢能函數(shù)，即核運動的勢能函數(shù)，在原子核坐標R固定時為常數(shù)，在某一電子態(tài)下，它又是原子核坐標的函數(shù)。

由于同位素分子的電子結構相同，它們具有相同的電子本征函數(shù)和電子本征能量，同位素分子內部的能級差主要來源于分子的振動和轉動，因此，對于各同位素分子，式（8）的解相同，而式（10），即描述原子核運動的Schr?dinger方程則不同。如果忽略原子核之間振轉的相互作用，則分子的核運動由振動和轉動兩部分組成，可分解為：

將Et（R）、式（11）和（12）代入式（10）中，引入諧振子和剛性轉子模型，并進行非諧性和非剛性校正，可得到雙原子氫同位素分子的振動和轉動能量［9］。引入簡正坐標，即可簡便地求解式（10）而得出其振動能量；氫同位素水分子無三重以上的對稱軸，其轉動Schr?dinger方程的解很復雜，通常需將其轉動慣量分解為3個軸向的主轉動慣量，并引入慣量橢球的概念來求解其轉動能量［10］。

至此，已得到了求解同位素分子熱力學性質所需的分子內部的振動和轉動能級結構。對于類似于式（1）的氫同位素交換反應，一般是在溫度遠高于絕對零度的條件下進行的，因此還需考慮分子平動能對熱力學函數(shù)的影響。在壓力不太高時，近似按理想氣體計算，依據(jù)統(tǒng)計力學理論可得到同位素分子平動、振動和轉動配分函數(shù)以及3種運動的總配分函數(shù)。再由配分函數(shù)計算出分子的內能（E）和熵（S）等熱力學函數(shù)，則反應（1）的焓變（ΔH）、熵變（ΔS）和自由能變化（ΔG）可表示為：

式中：ΔEe和ΔSe分別為反應過程中電子能量和電子熵的變化，對于類似于式（1）的氫同位素交換反應，ΔEe和ΔSe均為零，式（1）中的ΔnRT也為零；ΔEtγ和ΔStγ分別為分子平動能和平動熵的變化；ΔEν和ΔEγ分別為分子振動能和轉動能的變化；ΔSν和ΔSγ分別為分子振動熵和轉動熵的變化。因此，通過上述熱力學關系式便可求出類似于反應（1）的Kg。

量子化學理論計算采用從頭計算法（ab initio）在Gaussian 98上進行。選6－311g＊＊作為基函數(shù)，采用b3p86密度泛函方法分兩步進行計算：首先進行幾何結構優(yōu)化；第二步進行振動頻率和力常數(shù)分析，可得到反應（1）中各反應物和產物分子的平動、振動和轉動配分函數(shù)以及3種分子運動的內能（E）和熵（S）等熱力學函數(shù)，再由熱力學函數(shù)計算反應平衡常數(shù)。

2 結果與討論

在298.2K、0.1MPa時對6種氫同位素分子（H2、HD、D2、HT、DT和T2）及相應的6種氫同位素水分子（H2O、HDO、D2O、HTO、DTO和T2O）進行幾何結構優(yōu)化，結果表明：H2、HD、D2、HT、DT和T2分子的鍵長相等，Re＝0.745 3×10－10m，與文獻值［11－12］0.741 6× 10－10m和實驗值0.742×10－10m一致；計算得出的6種同位素水分子的鍵長和鍵角相等，鍵長Re＝R1＝R2＝0.959 6×10－10m，鍵角θ＝103.8°，與實驗值Re＝0.96×10－10m，θ＝104.5°很接近。說明本文所采用的計算法是正確的，選擇6－311g＊＊作為基函數(shù)也是恰當?shù)摹?/p>

6種氫同位素分子在298.2K、0.1MPa時的部分振動頻率ωe和轉動常數(shù)Be列于表1，氫同位素水分子振動頻率計算結果列于表2。由表1可見：計算結果與文獻值［11－12］一致；氫同位素分子的振動頻率和轉動常數(shù)均隨同位素質量的增大而減小。由表2可見：在298.2K、0.1MPa時氫同位素水分子的3個簡正振動頻率的變化也很明顯，總的變化趨勢也隨同位素質量的增大而減小，但同位素對稱分子（H2O、D2O、T2O）和同位素不對稱分子（HDO、HTO、DTO）的3個簡正振動頻率變化趨勢有差異。同位素對稱分子的3個簡正振動頻率隨同位素質量的增大而減小的幅度基本一致，同位素不對稱分子的3個簡正振動頻率隨同位素質量的增大而減小，但變化幅度不同。

表1 氫同位素分子振動頻率與轉動光譜常數(shù)Table 1 Vibration frequencies and rotational constants of hydrogen isotopic molecules

表2 氫同位素水分子振動頻率計算結果Table 2 Calculation results of vibration frequencies for hydrogen isotopic water molecules

由于氫同位素分子和相應的同位素水分子的質量相差懸殊，所以其振動和轉動能級有明顯差異，這正是導致各種同位素交換反應平衡常數(shù)差異的主要原因。因為同位素分子電子結構相同，計算結果也表明它們具有相同的電子能量，如果不考慮其核振動和轉動的能級差異，同位素交換反應過程中斷開化學鍵所需的總能量與生成化學鍵放出的總能量相同，反應物分子與產物分子的能量也相同，因此同位素交換反應的平衡常數(shù)均應為1。

在0.1MPa、298.2K下計算得到的6種氫同位素分子及相應氫同位素水分子的熱力學函數(shù)列于表3。從表3可看出：1）所有分子的平動能均相等，Etγ＝3.720kJ／mol，這一結果與理想氣體的平動能僅與溫度有關的結論相吻合，但平動熵卻隨同位素質量的增大而增大，說明平動對同位素交換反應平衡常數(shù)的影響主要來源于同位素分子平動熵的差異；2）氫同位素分子的轉動能Eγ＝2.481kJ／mol，氫同位素水分子的Eγ＝3.720kJ／mol，兩者均不隨同位素分子的質量而變化，而它們的轉動熵卻都隨同位素分子質量的增加而增大，表明轉動能級對氫同位素交換的影響與平動類似，主要體現(xiàn)在轉動熵的差異上；3）振動能在分子的總內能中所占的比重最大，而且它們隨同位素分子質量的變化也最大，相反，所有氫同位素分子的振動熵均為0，相應氫同位素水分子的振動熵也近似為0，所以對同位素交換反應平衡常數(shù)的校正，主要應考慮振動能級的差異。

表4列出了0.1MPa、298.2K下，6種氫－水同位素交換反應熱力學函數(shù)的變化量及平衡常數(shù)的理論計算結果。從表4可看出，Kg隨同位素質量差的增加而增大。HT／H2O同位素交換反應體系的同位素質量差最大，其Kg＝6.773最大；T2／DTO體系的同位素質量差最小，其Kg＝1.592也最小。這一結果與理論預測的情況及文獻［8，13］報道的實驗結果完全吻合。

表3 氫同位素分子及其相應水分子熱力學函數(shù)的理論計算結果Table 3 Calculation results of thermochemistry quantities of hydrogen isotopic molecules

表4 氫－水同位素交換反應熱力學函數(shù)ΔH、ΔS、ΔG及平衡常數(shù)Kg理論計算結果Table 4 Calculation values ofΔH，ΔS，ΔGand Kgfor hydrogen－water isotopic exchange reactions

表5為HD／H2O同位素交換反應Kg的理論計算結果和實驗結果［8，13］。從表5可看出：當壓力為0.1MPa時，在283.2～373.2K范圍內Kg的理論計算值和實驗結果相吻合，最大相對偏差為6%。兩個重要的氫同位素交換反應體系HD／H2O和DT／D2O的Kg隨溫度的變化示于圖1。由圖1可見：ln Kg與溫度的倒數(shù)（1／T）呈直線關系，Kg隨溫度的升高而減小；兩個反應體系ln Kg－1／T直線的斜率明顯不同，HD／H2O體系的直線斜率明顯大于DT／D2O體系的直線斜率，表明反應體系中同位素質量差越大，其同位素交換反應平衡常數(shù)受溫度的影響越大。

表5 平衡常數(shù)理論計算值與實驗結果Table 5 Comparison of calculated Kgand experimental data from reference

圖1 平衡常數(shù)隨溫度的變化Fig.1 Equilibrium constant vs temperature

3 結論

氫同位素分子的電子結構和電子能量相同，但它們的平動、振動及轉動能級有差異，因此可用量子化學從頭計算法進行氫－水同位素交換反應熱力學函數(shù)和平衡常數(shù)的理論計算。研究結果表明：平衡常數(shù)的理論計算值與文獻［13］報道的實驗結果一致，兩者在壓力為0.1MPa、溫度為283.2～373.2K時的最大相對偏差小于6%；氫－水同位素交換反應的平衡常數(shù)隨著反應體系中同位素分子質量差的增加而增大。

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Thermodynamics Study on Hydrogen and Water Isotopic Exchange Reaction

ZHONG Zheng－kun1，ZHANG Li2，SUN Ying1，ZHU Zheng－h(huán)e2，CHEN Yin－liang1
（1.China Academy of Engineering Physics，P.O.Box919－214，Mianyang621900，China；2.Institute of Atomic and Molecular Physics，Sichuan University，Chengdu610065，China）

Thermochemical quantities and equilibrium constants for six isotopic exchange reactions between hydrogen and water vapor were obtained through the geometrical optimization and vibration frequency calculations by ab initio.The results show that the calculated equilibrium constants of HD－H2O isotopic reaction agree well with existing literature data within a reasonable relative deviation of less than 6%under the conditions of 283.2－373.2Kand 0.1MPa.

hydrogen isotopic exchange；thermodynamics；ab initio

TL278；TQ131.11

A

1000－6931（2015）02－0250－05

10.7538／yzk.2015.49.02.0250

2013－10－22；

2014－04－21

鐘正坤（1965—），男，四川什邡人，研究員，博士，氫同位素化學專業(yè)