環(huán)境中有機(jī)氚前處理方法研究

夏正海

(中核核電運(yùn)行有限公司環(huán)境應(yīng)急處，浙江 海鹽314300)

0 前言

氚是氫的一種同位素，具有β放射性。目前環(huán)境中有機(jī)氚的監(jiān)測工作僅見于國外報導(dǎo)，國內(nèi)只有少數(shù)單位開始了實(shí)驗研究，各單位對方法條件的實(shí)施也處于調(diào)試階段，在實(shí)驗的質(zhì)量控制方面還存在很大的未知因素。本著研究和實(shí)際工作的需要，嘗試建立相對完善的試驗標(biāo)準(zhǔn)。

1 有機(jī)氚的介紹

氚是氫的一種放射性同位素，與氫的化學(xué)性質(zhì)在很多方面都很相似，氚能以氣體、氚化水、有機(jī)物等各種形式存在于大氣、水溶液、動植物體內(nèi)。氚能通過飲食及呼吸的途徑進(jìn)入人體，對人體帶來危害。在實(shí)際工作中，接觸的主要形態(tài)是氚化水（HTO,DTO,T2O）和氚化氫氣體（HT,DT,T2）。已知氧化氚的吸入危害是氣態(tài)氚的2.5倍，它還能透過皮膚吸收進(jìn)入人體內(nèi)，因此，必須對氧化氚給予足夠的重視。

2 有機(jī)氚制備方法的研究

以滿足各類環(huán)境生物樣品有機(jī)氚的測量為出發(fā)點(diǎn)，研究期望如下：

（1）必須安全、穩(wěn)定、可靠；

（2）單次制取樣品能夠滿足測量環(huán)境生物中有機(jī)氚的測量；

（3）能夠適用于多種環(huán)境生物樣品中有機(jī)氚樣品的制取。

2.1 方法的確立及目標(biāo)

方法選擇：生物有機(jī)氚樣品的預(yù)處理方法有濕法氧化和燃燒氧化法。濕法氧化普遍存在氧化不完全，氧化效率低的問題；而燃燒氧化法具有氧化徹底和氧化效率高的特點(diǎn)。選擇青菜、油菜籽生物樣品作為研究對象，建立相應(yīng)的有機(jī)氚監(jiān)測方法。

實(shí)驗條件的選擇：主要對控制因素載氣和升溫條件進(jìn)行了研究，確定合適預(yù)處理條件。

回收率的確定：通過測量樣品中氫元素的含量確定回收率，以氫元素的回收率表征氚的回收率。

擬解決的問題：

對監(jiān)測方法進(jìn)行試驗、評估，明確方法條件的科學(xué)可行性；

采用混合載氣和控制升溫速率相結(jié)合的方法，對實(shí)驗條件參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化；

該方法的試驗內(nèi)容主要包括方法條件實(shí)驗、方法回收率實(shí)驗、方法穩(wěn)定性實(shí)驗。下面就本實(shí)驗過程中出現(xiàn)的部分問題、原因以及解決方法做詳細(xì)的描述：

（1）產(chǎn)水流失

異常描述：收集端出現(xiàn)漏氣。

原因：氣路連接出現(xiàn)輕微偏差，在試驗過程中，隨著壓力的增加，導(dǎo)致偏差加大，使產(chǎn)水流失。

解決方法：在氣路連接處涂抹真空硅脂，增加氣路的氣密性。

（2）產(chǎn)水測量異常

異常描述：產(chǎn)水經(jīng)過處理，制成待測樣后，樣品呈乳白色渾濁狀。原因：實(shí)驗過程中的爆燃產(chǎn)生雜質(zhì)。

解決方法：產(chǎn)水處理后，測量樣品pH和電導(dǎo)率，確保參數(shù)在液閃測量的正常范圍。

通過實(shí)驗，氧氣濃度過高，燃燒速率過快，反應(yīng)不穩(wěn)定；氧氣濃度太低，樣品燃燒不完全。氧氣流量在50～100ml/min的范圍內(nèi)，以1℃/min的升溫速率，樣品均能完全氧化?？紤]到以后樣品的多樣性以及實(shí)驗的安全性，確定選擇燃燒區(qū)氧氣流量為50ml/min，氮?dú)?00ml/min。

在0.5℃/min的條件下進(jìn)行試驗，試驗結(jié)果如下圖：

圖1 青菜、油菜籽0.5℃/m in條件下燃燒，燃燒區(qū)溫度變化情況

從圖1中可以看到，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，實(shí)際升溫速率大于設(shè)置升溫速率，出現(xiàn)了溫差，這種趨勢逐漸加大，實(shí)際升溫速率接近1℃/min，說明樣品由于燃燒放熱，使?fàn)t內(nèi)溫度大約以1℃/min的速率升高；再往后溫差逐漸減小。說明要使樣品進(jìn)一步燃燒，需緩慢升高爐內(nèi)溫度。因此，從試驗的效率以及安全性出發(fā)，在反應(yīng)開始階段選擇1℃/min的升溫速率。

300℃后，升溫速率太快，樣品燃燒速率加快，當(dāng)溫度超過4℃/min時，青菜樣品會出現(xiàn)輕微爆燃現(xiàn)象；而油菜籽樣品，當(dāng)升溫過2℃/min時，反應(yīng)速率過快，產(chǎn)水中會收集到黑色顆粒。從試驗的效率以及安全性綜合考慮，青菜和油菜籽的燃燒條件分別選擇：

青菜：以1℃升溫至300℃，保溫半小時，再以4℃升溫至700℃，保溫2小時。載氣條件：O2/N2=80：100ml/min。

油菜籽：以1℃升溫至300℃，保溫半小時，再以1℃升溫至700℃，保溫2小時。載氣條件：O2/N2=60：100ml/min

2.2 方法的穩(wěn)健度

在樣品預(yù)處理過程中，影響因素主要為回收率和測量誤差。引起回收率偏差的主要因素為催化劑老化而降低了催化效率；測量誤差主要來源與樣品本身，如酸度、雜質(zhì)等，會引起淬滅現(xiàn)象。

2.3 方法的回收率

在樣品量為30g～40g的范圍內(nèi)，選取不同的樣品量進(jìn)行試驗，對試驗產(chǎn)水量和樣品理論產(chǎn)水量建立如下模型：

式中：

W——回收率，%；

m2——燃燒樣品的質(zhì)量，g；

M——水的分子量，18；

m1——燃燒收集水（氚化水）的質(zhì)量，g；

ω干樣氫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

以每次試驗產(chǎn)水量為縱坐標(biāo)，以理論產(chǎn)水量為橫坐標(biāo)，作圖，線性擬合，結(jié)果如下：

青菜理論燃燒水量為19.8～25.42g，實(shí)際燃燒水量為15.5～19.7g，回收率77.48%～80.59%。

油菜籽理論燃燒水量為24.74～30.02g，實(shí)際燃燒水量為19.56～23.66g，回收率為76.54%～79.18%。

3 結(jié)論

本文通過方法研究，對生物OBT前處理方法的具體參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化實(shí)驗，在實(shí)驗溫度曲線，載氣流配比及燃燒時間等參數(shù)上調(diào)整，在樣品成功獲得率的前提下，順利制取樣品。通過大量的條件試驗，驗證了方法可行，實(shí)驗相關(guān)的參數(shù)調(diào)整也符合有機(jī)氚水的前處理制取，可以有效制取樣品。對方法的研究，在實(shí)驗條件上設(shè)置了相對可靠可控的參數(shù)，有利于該方法標(biāo)準(zhǔn)的確立，為該實(shí)驗的質(zhì)量控制工作提供依據(jù)，以便更好的開展氚的監(jiān)測工作。

［1］徐宏明,鄭國文,張勇,等.秦山核電廠放射性流出物監(jiān)測與排放管理[C]//全國放射性流出物和環(huán)境監(jiān)測與評價研討會論文集.杭州,2003.

［2］中華人民共和國輻射防護(hù)規(guī)定[S].1974.

［3］梁梅燕,馬永福,倪士英,王蕾,范雪瑾.秦山核電基地外圍環(huán)境氚水平分析[J].輻射防護(hù),2009,29(4)：255-260.