微納米氧化鋯制備方法的專利技術(shù)分析

李 召

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州215163）

0 引言

氧化鋯有三種晶型，低溫為單斜晶系，相對密度為5.65g/cm3；高溫為四方晶系，相對密度為6.10g/cm3；更高溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?，相對密度?.27g/cm3。單斜氧化鋯加熱到1170℃時轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆窖趸?，這個轉(zhuǎn)變速度很快并伴隨7%～9%的體積收縮。但在冷卻過程中，四方氧化鋯往往不在1170℃轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毖趸?，而?000℃左右轉(zhuǎn)變，是一種滯后的轉(zhuǎn)變，同時伴隨著體積膨脹。在固定組成陶瓷基體中，氧化鋯的相變溫度隨粉體顆粒直徑的減小而降低，在冷卻過程中大顆粒先發(fā)生轉(zhuǎn)變，小顆粒在較低溫度下發(fā)生轉(zhuǎn)變，當顆粒足夠小時能夠提高材料強度的四方氧化鋯可以保存到室溫，甚至室溫以下。因此，減小氧化鋯粉體粒度對于提高材料強度是非常有利的，這樣新型的高科技材料微納米氧化鋯應(yīng)運而生。

高純超細氧化鋯粉體的研制興起于20世紀五、六十年代。隨著制備工藝的不斷發(fā)展和完善，先后出現(xiàn)了中和沉淀法、水解沉淀法、醇鹽水解沉淀法、水熱分解法及溶膠-凝膠法等各種制備方法。國內(nèi)制粉的研究起步較晚，如醇鹽水解法及溶膠-凝膠法的等先進的制粉方法的研究才剛剛開始。

目前制作氧化鋯粉體的方法可分為三種：固相合成法、液相合成法和氣相合成法。其中液相合成法效率高、粉末顆粒質(zhì)量好，設(shè)備比較簡單，因而得到廣泛的應(yīng)用。

本文主要以專利數(shù)據(jù)為分析樣本，研究有關(guān)微納米氧化鋯的制備方法的國內(nèi)外專利申請整體情況、主要技術(shù)分支的專利申請情況、主要申請人專利申請分析等問題。本文所依據(jù)的數(shù)據(jù)來自中國專利文摘數(shù)據(jù)庫（CNABS），外文數(shù)據(jù)庫（VEN），并對國際專利分類表下的“C01G25/02”分類號內(nèi)的專利進行研究。

通過瀏覽上述分類號下的每篇專利的摘要和權(quán)利要求，必要時還查看了說明書，在閱讀過程中篩去與本文的主題不相關(guān)的專利文獻，如涉及氧化鋯表面改性等。對這篩選出來的206篇專利文獻從制備方法的技術(shù)手段進行標引。下表1給出了標引的分類形式。下文的所有統(tǒng)計、分析是以最終篩選出來涉及微納米氧化鋯在制備方法的專利文獻為基準的。

表1 微納米氧化鋯制備方法分解

1 微納米氧化鋯專利申請總體分析

1.1 國內(nèi)外專利申請整體狀況

從圖1中可以看出，微納米氧化鋯的技術(shù)發(fā)展從1980年開始大致經(jīng)歷了三個階段：1998年以前為第一階段，1999-2006年為第二階段，2006年以后為第三階段。

第一階段：國內(nèi)外1980-1998年有關(guān)微納米氧化鋯的專利申請較少，年申請量都在10件以下（除了1990年）。究其原因，可能是因為當時納米技術(shù)不夠成熟，各年申請量呈波動狀態(tài)，在微納米氧化鋯方面的發(fā)展緩慢。

圖1 國內(nèi)外專利各年申請量變化趨勢

第二階段：1999年以后，納米技術(shù)逐漸成為了各國研究的熱點，關(guān)于微納米氧化鋯的制備方法的專利申請量獲得突飛猛進的增長，在2006年達到67件，達到各年申請量的最高值。

第三階段：2007之后的年份年申請量又逐漸下降，并呈逐年遞減的趨勢。其原因可能為：微納米氧化鋯的制備方法已經(jīng)成熟，新的制備方法減少。

1.2 主要技術(shù)分支的專利申請狀況

圖2 主要技術(shù)分支的申請量分解

從圖2中可以看出，關(guān)于液相法制備微納米氧化鋯的申請量較多，遠遠超過了其他分支的申請量，占總申請量的84%左右，而其中的水熱法分支的申請量占了總申請量的25%，其余分支的申請量差不多，占總申請量的6～23%。另外，圖2表明微納米氧化鋯的制備方面的專利申請在氣相沉積法、微波誘導(dǎo)法、超聲波法的分布比較分散，研究重點并沒有集中在這三個分支，如果對這三個分支進行改進的話，將有很大的專利布局空間。

1.2.1 氣相沉積

氣相沉積法是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的技術(shù)。化學氣相沉積法制備粉體是在氣相中利用鋯的揮發(fā)性金屬化合物的蒸氣，在氮氣保護環(huán)境下通過化學反應(yīng)可快速冷凝制備出ZrO2(s)納米粒子（參見CN103243300A）。

1.2.2 液相法

1）醇鹽水解法

醇鹽水解法的原理是利用金屬醇鹽與水反應(yīng)生成氧化物、氫氧化物、水合物的沉淀，然后沉淀過濾、洗滌、粉碎、煅燒即可得到所需粉體。金屬醇鹽由于表現(xiàn)出和羥基化合物相同的化學性質(zhì)如強堿性、酸性等被用來水解制備納米粒子，其實質(zhì)是一種誘導(dǎo)體。用此法制備氧化鋯納米粉體是將含有鋯的醇鹽加水分解，然后依其工藝流程制得氧化鋯粉體（參見EP88200481A）。

2）沉淀法

沉淀法是將沉淀劑和金屬鹽在水溶液中進行沉淀，然后再對沉淀物進行固液分離、洗滌、干燥以及加熱分解等步驟處理后制得所需粉體（參見CN101830506A）。

3）水熱法

水熱法制備粉體材料的基本原理是在高溫高壓環(huán)境下，一些M(OH)x，在水中的溶解度大于其相應(yīng)的MOx在水中的溶解度，因而M(OH)x可溶于水并同時析出MOx。實質(zhì)是把前驅(qū)物置于高溫高壓的水熱介質(zhì)中進行化學反應(yīng)，實現(xiàn)原子、分子級的微粒成核和晶體生長，最終形成具有一定粒度和結(jié)晶形態(tài)的晶粒的過程。它是制備結(jié)晶良好、無團聚的超細陶瓷粉體的優(yōu)選方法之一，所需溫度低，晶粒大小的可控制性好，且水熱反應(yīng)過程所選物及產(chǎn)生物無毒，是制備納米粉體的優(yōu)選方法（參見CN102442699A）。

4）微乳液法

微乳液法也稱W/O反向膠團法，是一種制備納米粉末的有效方法。微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑（通常是醇類）、油（通常為炭氫化合物）和水或電解質(zhì)水溶液組成，是透明、各向異性的熱力學穩(wěn)定體系。在微乳液中，金屬無機鹽水溶液以納米級的微水核穩(wěn)定分散在有機相中。微水核被一層表面活性劑分子形成的膜所包圍，當共沉淀反應(yīng)發(fā)生在反膠團內(nèi)部并形成顆粒時，顆粒的尺寸和形狀將受到微水核的溶鹽量和反膠團本身的尺寸和形狀的控制，同時表面活性劑膜也將阻止顆粒之間形成團聚體（參見CN1334243A、CN1733611A）。

5）溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解形成溶膠，然后使溶膠-凝膠化再將凝膠固化脫水，最后得到無機材料。目前應(yīng)用溶膠-凝膠法制備納米氧化鋯粉體基本經(jīng)過溶解、水解、沉淀、膠化、凝膠而固化成水合氧化鋯，然后經(jīng)脫水、干燥及煅燒制得納米氧化鋯粉體。此法由于反應(yīng)溫度低、反應(yīng)過程易于控制、產(chǎn)物純度高、產(chǎn)品種類多等特點而受到越來越多的關(guān)注（參見CN102627323A）。缺點此法制備過程與機理相當復(fù)雜，易受溶液的值、溶液的濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的影響。

6）溶液燃燒法

溶液燃燒法是指利用強氧化劑，選擇不同的還原劑與其混配制成高濃度水溶液，在加熱下引發(fā)燃燒性氧化還原反應(yīng)，得到高純度的納米晶體的過程（參見EP1378489A1）。

應(yīng)用溶液燃燒法得到的納米氧化物純度高，粒度較一致，用醇溶液對其處理并經(jīng)振蕩分散后，粒度會更小，分布更窄。并且溶液燃燒法制備納米氧化物反應(yīng)過程快速、安全，制備方法經(jīng)濟、簡捷、方便。

1.2.3 微波誘導(dǎo)法

微波誘導(dǎo)法即是用微波爐加熱溶液，使反應(yīng)在微波的誘導(dǎo)下發(fā)生。其原理主要運用微波產(chǎn)生的內(nèi)熱效應(yīng)促進了反應(yīng)物中化學物質(zhì)的均勻分散，體系整體升溫均勻，有利于晶核的一次性生成和生長（參見KR20040078770A、CN101913648A）。

此法的優(yōu)點為節(jié)能高效、安全無毒制得的納米粉體粒徑較小，且降低了晶化溫度。

1.2.4 超聲波法

超聲波在納米材料的制備中有重要的作用，超聲波可視為一種場輻射。當超聲波能足夠高時，產(chǎn)生“超聲空化”現(xiàn)象，有空化氣泡產(chǎn)生，空化氣泡在爆炸時可釋放出巨大的能量，并有強烈沖擊力的微射流，且碰撞密度高。利用超聲波的空化作用，加速反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散，促進新的固體相的形成（參見CN102701279A）。

2 主要申請人專利申請分析

圖3 申請量位居前十一的申請人排名

圖3 為申請量位居前十一的申請人排名，從圖3中可以看出，清華大學和3M創(chuàng)新有限公司在微納米氧化鋯制備方法方面占據(jù)領(lǐng)先地位，其申請量分別為13件和7件，其余7個申請人的申請量差距不大，都在10件左右及其以下。位居前十名的申請人中只有3M創(chuàng)新有限公司是外國企業(yè)，其余均為中國高?；蜓芯克Ｔ趯＠暾埛矫?，3M創(chuàng)新有限公司請求保護的主要是氧化鋯產(chǎn)品、氧化鋯摻雜釔的產(chǎn)品、改性的氧化鋯產(chǎn)品及其制備方法，而中國申請請求保護的大多數(shù)為制備方法，請求保護產(chǎn)品的申請寥寥無幾。在前十一名申請人中，中國申請人的申請量總和占了申請總量的80%以上，這說明中國在微納米氧化鋯制備方法方面非常活躍，在該方面的實力最強，其在該方面的申請數(shù)量遙遙領(lǐng)先于其他國家。但是其在產(chǎn)品研發(fā)及新產(chǎn)品保護方面力度不足，前十一名中沒有中國企業(yè)申請人就是最好的說明。同時，這也說明了中國在科學研究轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力、高校和研究所與企業(yè)合作方面有著巨大的發(fā)展空間。

3 總結(jié)與展望

本文從專利申請出發(fā)，分析了微納米氧化鋯的制備方法的發(fā)展情況，通過對各種不同制備方法以及中國與國外申請人、請求保護的內(nèi)容的比較，發(fā)現(xiàn)差距，找出空白，為以后微納米氧化鋯制備方法的研究提供幫助。

隨著高科技的迅速發(fā)展和對合成新材料的迫切需求，微納米氧化鋯的開發(fā)和應(yīng)用必將引起更加廣泛的重視，就目前來講，微納米氧化鋯在制備方面仍有許多理論問題和技術(shù)問題有待進一步的探索，筆者認為，為了制備高質(zhì)量的微納米氧化鋯和實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，有必要在以下幾方面開展工作：探索制備分散性好、均勻且可以人為控制ZrO2粒子大小和形狀的新途徑；通過表面修飾或包覆制備適于特殊用途的復(fù)合氧化鋯納米粒子；對現(xiàn)有制備方法進行簡化工藝、縮短生產(chǎn)周期、降低生產(chǎn)成本等方面的改進。