電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP）測(cè)定鉛筆涂層中可遷移元素不確定度評(píng)定

任 強(qiáng)

江西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)院，南昌 330029

電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP）測(cè)定鉛筆涂層中可遷移元素不確定度評(píng)定

任 強(qiáng)

江西省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測(cè)院，南昌 330029

電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP）測(cè)定學(xué)生用品（鉛筆）中可遷移元素（鉛、鎘、鉻、銻、鋇和硒），考慮到測(cè)試重復(fù)性、稱量誤差、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、容量瓶誤差、測(cè)試設(shè)備、溫度變化引入的不確定度的影響，對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行評(píng)定。

電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP）；可遷移元素；不確定度

學(xué)生用品（鉛筆）中可遷移元素是學(xué)生用品安全通用要求中的重要指標(biāo)之一，通過對(duì)學(xué)生用品（鉛筆）可遷移元素的測(cè)定，辨別學(xué)生用品（鉛筆）的優(yōu)劣程度。本文通過對(duì)學(xué)生用品（鉛筆）中可遷移元素的測(cè)定不確定度數(shù)學(xué)模型，結(jié)合測(cè)定結(jié)果及其他因素合成不確定度并對(duì)影響其測(cè)定的不確定度的分量進(jìn)行數(shù)學(xué)分析。

1 方法原理及步驟

1）稱量：采用機(jī)械刮削方法（不刮取基體材料）從測(cè)試樣品上獲得0.9857g鉛筆涂層測(cè)試試樣，將試樣置于150mL碘量瓶中。

2）提?。涸诘饬科恐屑尤?0mL、溫度為37℃±2℃的c(HCl)=0.07mol/L的鹽酸溶液與樣品混合。將混合物避光，在溫度為37℃±2℃時(shí)攪拌1h，然后在37℃±2℃放置1h。接著使用濾膜過濾器將混合物中的固體物有效分離出來，得到測(cè)試所需的樣品溶液。同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

3）分析：校準(zhǔn)曲線取6個(gè)濃度點(diǎn)，每個(gè)濃度點(diǎn)進(jìn)樣3次，以強(qiáng)度值對(duì)樣品濃度繪制工作曲線，外標(biāo)法定量。用ICP測(cè)試樣品溶液中各元素的含量，計(jì)算材料中可溶性元素的含量。

2 計(jì)算公式和數(shù)學(xué)模型

樣品中重金屬含量即為被測(cè)量，報(bào)告要求結(jié)果用每千克樣品中含重金屬的質(zhì)量來表示：

y：校準(zhǔn)曲線的截距

k：校準(zhǔn)曲線的斜率

A：消解溶液中金屬的強(qiáng)度值

3 測(cè)量不確定度來源分析

產(chǎn)生不確定的因素通常包括檢測(cè)儀器、實(shí)驗(yàn)環(huán)境、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、前處理方法、人員操作和分析方法。本次評(píng)定主要考慮A類不確定度（測(cè)試重復(fù)性的標(biāo)準(zhǔn)偏差）和B類不確定度（包括天平誤差和分辨率引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度、容量瓶誤差引入的不確定度、測(cè)試設(shè)備引入的不確定度、溫度變化引入的不確定度等）。

4 各分量標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評(píng)估

4.1 樣品質(zhì)量的測(cè)量不確度

天平型號(hào)：Mettler-Toledo AL204電子天平。

根據(jù)電子天平計(jì)量檢定證書，電子天平的不確定度為0.18mg。

稱量0.9857g樣品質(zhì)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2 定容體積V引起的不確定度

鉛筆涂層中可溶性有害元素分析采用50mL容量瓶，其體積不確定度一般有：容量儀器誤差、測(cè)量重復(fù)性、實(shí)驗(yàn)室溫度波動(dòng)三個(gè)影響分量。

4.2.1 容量儀器誤差：50mL容量瓶在20℃的體積為50±0.05mL，為均勻分布，其引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.2 測(cè)量重復(fù)性：由于充滿容量瓶的變化引起的不確定度可通過該容量瓶的典型樣品的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)來評(píng)估。對(duì)典型的50mL容量瓶充滿10次并稱量的實(shí)驗(yàn)，得出A類不確定度：

s=0.01mL

4.2.3 溫度波動(dòng)：根據(jù)制造商提供信息，該容量瓶已在20℃校準(zhǔn)，而實(shí)驗(yàn)室的溫度在±5℃之間變動(dòng)。該影響引起的不確定度可通過估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來進(jìn)行計(jì)算。液體的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此，只需考慮前者即可。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，因此產(chǎn)生體積變化為：

±(50×5×2.1×10-4)= ±0.052mL

計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度時(shí)假設(shè)溫度變化為均勻分布，即：

表2 定容體積V的測(cè)量不確定度來源及其分量計(jì)算

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.3 樣品溶液重金屬濃度的ICP測(cè)量不確定度

采用ICP—OES進(jìn)行玩具有害元素分析，一般先通過對(duì)空白溶液和系列標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定，根據(jù)測(cè)得的響應(yīng)值，儀器按最小二乘法線性回歸，建立回歸方程并繪制工作曲線，然后對(duì)樣品溶液直接測(cè)定后可自動(dòng)計(jì)算出待測(cè)元素濃度。其不確定度主要來源有：工作曲線的非線性、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度值、待測(cè)溶液測(cè)量重復(fù)性。

4.3.1 工作曲線的非線性引入的不確定度urel(c)，各元素濃度與強(qiáng)度的關(guān)系見表3。

表3

利用表3中數(shù)據(jù)用一元線性回歸擬合校準(zhǔn)曲線方程為Y=a×c+b，相關(guān)系數(shù)為r，溶液濃度c的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(c)由下式求得：

校準(zhǔn)回歸直線斜率α、截距b、相關(guān)系數(shù)r以及在校準(zhǔn)曲線上測(cè)得的樣品的各元素含量見表4。

表4

將各元素標(biāo)準(zhǔn)點(diǎn)測(cè)試3次（p=3），每個(gè)元素共測(cè)了5種不同濃度的溶液測(cè)定3次，則n=5×3=15，連同校準(zhǔn)曲線斜率α、截距b一起代入上述公式計(jì)算，結(jié)果見表5。

表5

4.3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度值引入的不確定度Urel(Std)

各元素國家標(biāo)準(zhǔn)溶液均購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心，其中Pb、Cd、Cr、Ba、sb、Se的濃度均為1000mg/L。依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液證書提供的不確定度和標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋采用的容量體積不確定度可計(jì)算0.25mg/L標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度Urel(Std)，結(jié)果見表6所列。本文以0.25 mg/L Pb標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為例，計(jì)算如下：

國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心生產(chǎn)的1000 mg/L Pb單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書擴(kuò)展不確定度為0.2%，按正態(tài)分布B類評(píng)定可得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：0.2% ÷3=0.067%。實(shí)際測(cè)量時(shí)，將國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心生產(chǎn)的1000mg/LPb單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋配制成100mg/ L工作液，用10mL移液管吸10mL入l00mL容量瓶得100 mg/L Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液，稀釋后的100 mg/L標(biāo)準(zhǔn)溶液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中，0.2%為10mL移液管相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，0.l%為100mL容量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

再次稀釋400倍得0.25 mg/L Pb標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

式中，0.6%為1mL加液器吸液相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，0.1%為100mL 容量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

依據(jù)上述計(jì)算方法計(jì)算，得出各元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度值引入的不確定度urel(Std)結(jié)果見表6。

表6 各元素標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度值引入的不確定度

4.3.3 待測(cè)溶液測(cè)量重復(fù)性u(píng)rel(r)

測(cè)定值的不確定性主要來源于儀器本身的精密度和穩(wěn)定性。采用PE 7300DV（ICP-OES）對(duì)樣品進(jìn)行6次重復(fù)性測(cè)試，測(cè)定數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，按A類評(píng)定，根據(jù)貝塞爾法計(jì)算，結(jié)果見表7。

表7 待測(cè)溶液測(cè)量重復(fù)性不確定度urel(r)

樣品溶液重金屬濃度的ICP測(cè)量不確定度計(jì)算公式為：

將工作曲線的非線性引入的不確定度urel(c)、標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度值引入的不確定度urel(Std)和待測(cè)溶液測(cè)量重復(fù)性不確定度urel(r)代入上述公式計(jì)算，得出樣品溶液重金屬濃度的ICP測(cè)量不確定度，見表8。

表8 樣品溶液重金屬濃度的ICP測(cè)量不確定度

5 不確定度的合成及擴(kuò)展

按下述公式對(duì)以上分量進(jìn)行合成，得相對(duì)合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

按國際慣例，取包含因子k=2，則測(cè)量結(jié)果的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為下表所列：

測(cè)定次數(shù)PbCdCrSbBaSe Urel，mg/kg0.02700.06060.02160.11420.02200.0348

6 結(jié)束語

通過采用電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP）測(cè)定學(xué)生用品（鉛筆）中可遷移元素，并對(duì)測(cè)定方法不確定度的產(chǎn)生原因進(jìn)行了分析，完成了不確定度的評(píng)定，避免了分析過程中存在的不利因素對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。

[1] GB 21027-2007《學(xué)生用品的安全通用要求》

[2] GB 6675.4-2014《玩具安全 第四部分：特定元素的遷移》