檸檬酸石膏的回收技術(shù)及應(yīng)用

張緒慶　馬德金　陶玉貴　張思坦

摘 要：該文介紹了利用生物發(fā)酵和鈣鹽法中和提取技術(shù)生產(chǎn)檸檬酸的副產(chǎn)石膏（硫酸鈣）的來源及特性，基于國家頒發(fā)的戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)政策為導(dǎo)向，卓有成效地將檸檬酸副產(chǎn)石膏轉(zhuǎn)化為建筑石膏的關(guān)鍵技術(shù)要點，為促使有機酸行業(yè)產(chǎn)生化學(xué)石膏的全面運用，提出了相應(yīng)的建議。

關(guān)鍵詞：生物發(fā)酵 檸檬酸 建筑石膏 粉刷石膏 石膏砌塊

中圖分類號：TQ050 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2015）12（a）-0004-02

為了進一步推動資源綜合利用，發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，建設(shè)資源節(jié)約型、環(huán)境友好型社會，國家發(fā)展和改革委員會會同科學(xué)技術(shù)部等部門于2010年7月聯(lián)合頒發(fā)《中國資源總合利用技術(shù)政策大綱》（2010年第14號），專門涉及到食品發(fā)酵工業(yè)“三廢”綜合利用技術(shù)，特別就廢渣綜合利用技術(shù)一款中明確“推廣檸檬酸廢渣替代天然石膏技術(shù)”。定義為“推廣技術(shù)”，即確認為成熟技術(shù)。這一條就是基于該文作者的發(fā)明專利《用檸檬酸石膏生產(chǎn)建筑石膏的方法》和該專利技術(shù)在蚌埠華東石膏有限公司應(yīng)用取得的豐碩成果。

國家工業(yè)和信息化部于2012年初發(fā)布了《大宗工業(yè)固體廢棄物綜合利用“十二五”規(guī)劃》（工信部規(guī)[2011]600號），該規(guī)劃指出，2010年工業(yè)副產(chǎn)石膏12 500萬噸，年度綜合利用率水平約40%。2015年工業(yè)副產(chǎn)石膏約15 000萬噸，年度綜合利用率實現(xiàn)65%，工業(yè)副產(chǎn)石膏重點開發(fā)生產(chǎn)高強石膏粉、紙面石膏板、石膏砌塊、干混沙漿綜合利用項目。同全國大宗工業(yè)固體廢棄物總量（2015年產(chǎn)生量為322 100萬噸）相比，工業(yè)副產(chǎn)石膏約占4.66%。國務(wù)院于2010年10月發(fā)布《關(guān)于加快培育和發(fā)展戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的決定》，明確節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)為戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的重點方向，提高資源綜合利用水平和再制造產(chǎn)業(yè)化水平為主要任務(wù)之一。2013年2月，國家發(fā)改委會同科技部、工信部等聯(lián)合頒發(fā)了《戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重點產(chǎn)品和服務(wù)指導(dǎo)目錄》，該目錄中再次明確了7個產(chǎn)業(yè)24個發(fā)展方向，其中涉及到的第1項產(chǎn)業(yè)第3個發(fā)展方向，更加明確節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)的資源循環(huán)利用產(chǎn)業(yè)中的化工廢渣的產(chǎn)業(yè)導(dǎo)向，即“固體廢物生產(chǎn)水泥、新型墻體材料等建材產(chǎn)品，大摻量、高附加值綜合利用產(chǎn)品”。2013年11月，國家標準化委員會會同國家發(fā)改委等九部門聯(lián)合頒發(fā)《戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)標準化發(fā)展規(guī)劃》，該規(guī)劃明確圍繞戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)七個領(lǐng)域的標準化體系建設(shè)目標，到2015年要建設(shè)60個左右標準綜合體和研制600項以上急需國家標準和行業(yè)標準。

1 檸檬酸石膏的產(chǎn)生途徑及其特性分析

1.1 檸檬酸石膏的特性分析

由于檸檬酸制造過程中所采用的原料和發(fā)酵工藝不同，檸檬酸鈣鹽與硫酸的復(fù)分解反應(yīng)所形成的以二水硫酸鈣為主要成分且伴有半水石膏的副產(chǎn)石膏或石膏廢渣，其硫酸鈣含量、雜質(zhì)及化學(xué)組分、酸度、色澤、粒度等指標，也呈現(xiàn)不同的特性。為了便于硫酸鈣壓濾及對濾餅洗水，減少檸檬酸石膏中殘酸的含量，檸檬酸鈣鹽與硫酸的復(fù)分解反應(yīng)過程的溫度一般控制在不低80℃，盡可能提高以片狀結(jié)晶形式的半水石膏（β-CaSO4·1/2H2O）生成比例。

檸檬酸石膏化學(xué)成分與天然石膏相比，品位更高，一般呈現(xiàn)潮濕松散的細小顆粒，平均顆粒粒徑分布在16～45 μm，石膏白度約83%，堆積密度約550 g/L（其值略低于天然石膏），檸檬酸二水石膏（CaSO4·2H2O）的品位（質(zhì)量分數(shù)）不低于98%，基本符合天然石膏標準[2]規(guī)定的5個級別中的特級要求，但是由于附著水（H2O-）中的pH一般為1～2，殘余檸檬酸與二水硫酸鈣的質(zhì)量分數(shù)比約0.2%左右，同時還含有由于檸檬酸的工藝生產(chǎn)過程中帶來的微量蛋白質(zhì)、油脂、色素等。

1.2 檸檬酸石膏利用過程中存在的問題

根據(jù)中國發(fā)酵工業(yè)行業(yè)協(xié)會統(tǒng)計[3]，2013年我國檸檬酸及其鹽類的產(chǎn)能已經(jīng)突破170萬噸，占世界總產(chǎn)能的68%左右，2013年全年實際生產(chǎn)量突破120萬噸，年產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的80%左右。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國以生物發(fā)酵技術(shù)且采取鈣鹽法提取工藝生產(chǎn)有機酸的年總產(chǎn)量將近400萬噸，有機酸副產(chǎn)石膏產(chǎn)量預(yù)計每年突破600萬噸。有報告[4]顯示，2004年全國每噸工業(yè)固體廢棄物約侵占0.35 m2土地，同時無序的堆積會造成嚴重的二次污染和自然災(zāi)害。

作為工業(yè)副產(chǎn)石膏之一的檸檬酸石膏，盡管化學(xué)成分、品位、白度等某方面指標優(yōu)于煙氣脫硫石膏或磷石膏，也比較接近纖維狀的天然石膏。但是，殘余的檸檬酸是檸檬酸石膏利用的攔路虎。檸檬酸除了在α石膏的生產(chǎn)過程有益外，對β石膏是極其有害的。它是石膏最強的緩凝劑，它阻礙石膏結(jié)晶的形成。在生產(chǎn)有些石膏制品中摻加少量的檸檬酸，例如0.05%以下時石膏的凝固時間會延長3倍以上，強度降低40%左右，而檸檬酸石膏中的檸檬酸含量在0.2%左右，如果不加以處理而直接生產(chǎn)為石膏粉，在一般環(huán)境中（不是實驗室中）應(yīng)用會出現(xiàn)強度極低（0.8 MPa以下）、吸潮、甚至不凝固、生產(chǎn)的制品發(fā)軟、嚴重變形以及發(fā)黃變色等問題。在該文作者發(fā)明專利技術(shù)前，最普遍的做法是借助于生產(chǎn)裝置周邊的溝、塘、渠、廢棄礦井坑道或土地進行堆積，這樣一來，全國生產(chǎn)檸檬酸行業(yè)的檸檬酸石膏，每年累計侵占土地約70萬 m2。多少年來，檸檬酸石膏的無害化處理一直是檸檬酸生產(chǎn)企業(yè)當?shù)氐沫h(huán)保大難題。

根據(jù)可持續(xù)發(fā)展的需要，必須資源化利用檸檬酸石膏，以期生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)建筑石膏。這其中的關(guān)鍵工藝是消除檸檬酸石膏渣中殘存檸檬酸的不利影響。全國不少科技人員和企業(yè)進行了大量的研究，一直無法取得突破，最有效的是采用水洗的辦法去除檸檬酸石膏中存在的檸檬酸，每1 000 kg檸檬酸石膏需要消耗不少于5 000 kg的水，同樣造成二次污染和水資源嚴重浪費及高昂的成本無法進行規(guī)模生產(chǎn)。

盡管有各種專業(yè)文獻和見諸公開的研究資料，但沒有一家真正能夠?qū)崿F(xiàn)檸檬酸石膏資源化再利用和產(chǎn)業(yè)化，該文作者基于20多年的研發(fā)探索和近10年來的生產(chǎn)經(jīng)驗，就有關(guān)產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵的成功技術(shù)予以披露。

2 檸檬酸石膏產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵技術(shù)

2.1 氧化法去除檸檬酸石膏中殘酸的原理

用酸性強氧化劑與檸檬酸石膏廢渣混合均勻后，在混合加熱器（或稱之為沸騰爐）中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，一是消除廢渣中殘余的檸檬酸和檸檬酸鈣，二是在110℃～190℃的溫度范圍內(nèi)，使廢渣中的二水石膏（CaSO4·2H2O）轉(zhuǎn)化成半水石膏（β-CaSO4·1/2H2O），其半水石膏的含量（質(zhì)量分數(shù)）遠遠大于建筑石膏規(guī)定的不低于60.0%的基本要求。

該過程加入的強氧化劑主要為過硫酸銨、過硼酸鈉、過碳酸鈉和亞氯酸鈉等，且根據(jù)工藝要求分段加入。

2.2 加熱過程中尾氣再利用，實現(xiàn)節(jié)能降耗

在對檸檬酸石膏廢渣的加熱過程中，不斷對加熱裝置進行優(yōu)化，利用該文作者另一發(fā)明專利《利用尾氣烘干生產(chǎn)化學(xué)石膏的環(huán)保節(jié)能裝置》的技術(shù)，利用烘干過程的尾氣脫除廢渣中的全部附著水（H2O-）和部分結(jié)晶水（H2O+），然后再進行煅燒、熟化、研磨等過程處理。與其他化學(xué)石膏的處理成本相比，可以實現(xiàn)單位產(chǎn)品降低50%以上的煤耗，即使與天然石膏處理裝置相比，也可以降低20%的煤耗，每生產(chǎn)1 000 kgβ-CaSO4·1/2H2O僅僅消耗標煤60 kg左右。

利用現(xiàn)有的技術(shù)，每處理1 000 kg的檸檬酸石膏廢渣，綜合成本不超過200元；如果用水洗的辦法去除廢渣中的雜質(zhì)，其綜合成本一般不低于900元人民幣；即使國外同類行業(yè)的處理成本一般不低于1 000元人民幣。

3 檸檬酸石膏粉的質(zhì)量特點及再利用途徑

基于該文闡述的生產(chǎn)技術(shù)，其檸檬酸石膏粉的白度通常不低于83%，初凝時間5～20 min，2 h抗折強度3.0 MPa以上，抗壓強度6.0 MPa以上，問題在于它的容重輕（700 kg/m左右）、標準稠度高（達90%以上），如果把它作為一般的建筑石膏直接使用，上面兩個指標就不能滿足建筑石膏的質(zhì)量要求。

現(xiàn)在建筑物的保溫有室內(nèi)和室外保溫，室外保溫是外墻粘貼有機泡沫板，它的保溫效果好且防火性能差，2010年上海11·15特大火災(zāi)是一個極其慘痛的教訓(xùn)。如果把作為保溫石膏用，因為自身具有容重小、孔隙率高而成為保溫材料的優(yōu)點，使得保溫性能大為提高，這是檸檬酸石膏的有效利用途徑之一。況且國家今后將更側(cè)重于室內(nèi)保溫，室內(nèi)保溫主要用石膏?；⒅楸厣皾{或水泥?；⒅楸厣皾{。石膏?；⒅楸厣白詈?，不僅防火保溫，而且同時作為內(nèi)墻粉刷層，可克服水泥類材質(zhì)墻體或水泥砂漿層開裂的問題，同時滿足保溫、防火、防開裂的功能，這也符合國家產(chǎn)業(yè)政策的發(fā)展方向。

目前國內(nèi)的建筑物室內(nèi)粉刷開裂是一個非常嚴重的問題，既有水泥等砌塊和水泥砂漿收縮率過大的問題，也有面層膩子收縮開裂的問題，而石膏在凝固時是膨脹的，做面層膩子也有優(yōu)良的抗開裂性能。檸檬酸石膏粉的白度高，是面層膩子最好的材料，加入一定的集料配制后完全滿足用于底層粉刷石膏和保溫層粉刷石膏的要求。實踐表明，由于檸檬酸石膏粉具有優(yōu)良的抗開裂性，可以直接用作面層粉刷石膏。

4 結(jié)語

基于國家對再生資源及節(jié)能環(huán)保方面的重視，企業(yè)不斷享有政府的鼓勵與支持。從全行業(yè)發(fā)展來看，作為檸檬酸或用鈣鹽法生產(chǎn)的其他有機酸的廠家，應(yīng)充分重視再生資源利用的緊迫性和互惠性，除滿足自身工藝要求外，盡可能控制石粉（碳酸鈣或氫氧化鈣）、硫酸的質(zhì)量指標，減少檸檬酸廢渣中的有害雜質(zhì)。畢竟目前的真實現(xiàn)狀表明，鈣鹽法生產(chǎn)有機酸產(chǎn)生的石膏廢渣，仍然沒有廣泛得到深度處理，其長期危害不言而喻。

盡快制定檸檬酸石膏或有機酸石膏的行業(yè)或國家標準是非常必要的，為了推進再生資源的充分利用，對于尚未產(chǎn)業(yè)化處理的有機酸生產(chǎn)廠家，建議政府或行業(yè)主管部門出臺相應(yīng)的制約政策。

參考文獻

[1] GB/T21371—2008.用于水泥中的工業(yè)副產(chǎn)石膏[S].北京：中國標準出版社，2008.

[2] GB/T5483—2008.天然石膏[S].北京：中國標準出版社，2008.

[3] 郁紅.檸檬酸行業(yè)面臨全面虧損[N].中國化工報，2014-04-02.

[4] 國家環(huán)?？偩?，國家統(tǒng)計局.中國綠色國民經(jīng)濟核算研究報2004[EB/OL].http：//www.gov.cn，2006-09-07.