對化學(xué)平衡常數(shù)單位含義的探討

金麗麗 劉會文

【關(guān)鍵詞】 化學(xué)教學(xué)；化學(xué)平衡常數(shù)；單位

【中圖分類號】 G633.8 【文獻(xiàn)標(biāo)識碼】 C

【文章編號】 1004—0463（2015）07—0115—01

化學(xué)平衡常數(shù)是高考考試大綱新增內(nèi)容。從近幾年的高考中發(fā)現(xiàn)，化學(xué)平衡常數(shù)早已成為高考命題的熱點(diǎn)內(nèi)容，而化學(xué)平衡常數(shù)有無單位在高考試題中一直未引起學(xué)者們重視。下面以近幾年高考試題為例，將化學(xué)平衡常數(shù)在高考中有無單位進(jìn)行分析。

在中學(xué)教材中，化學(xué)平衡常數(shù)是不帶單位的。在2012年海南卷中也沒帶單位，但在2014年的全國Ⅱ卷中卻帶了單位，到底帶不帶單位成了學(xué)生學(xué)習(xí)中的疑點(diǎn)，要解決這個問題，就需搞清楚化學(xué)平衡常數(shù)單位的含義。

化學(xué)平衡常數(shù)用符號K表示，它有兩種：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)和非標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。根據(jù)平衡時生成物對反應(yīng)物的壓力商或濃度商表示的平衡常數(shù)是經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)（Kp或Kc），或稱為非標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)；用標(biāo)準(zhǔn)熱力學(xué)函數(shù)算得的平衡常數(shù)是標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，記作K，又稱之為熱力學(xué)平衡常數(shù)。本文從質(zhì)量作用定律和熱力學(xué)基本方程式兩個方面闡明了化學(xué)平衡常數(shù)有無單位。

1.由質(zhì)量作用定律導(dǎo)出的化學(xué)平衡常數(shù)

在溫度T時， 對于任意的氣相可逆反應(yīng)（均視為理想氣體），aA（g）+bB（g）?gG（g）+dD（g）達(dá)平衡時，由質(zhì)量作用定律推得其反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)可表示為下式：

式中V為反應(yīng)方程式中的計(jì)量系數(shù)（對生成物V取正值， 對反應(yīng)物V取負(fù)值）；Pi為反應(yīng)體系中某氣體組分的平衡分壓（絕對壓力），單位以前曾采用atm、mmHg 、1N/m2，現(xiàn)在采用SI 制bar 或Pa（kPa）。從式（1）可以看出，由于反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的量的變化Δv=（g +d）-（a +b）一般不等于零（即Δv≠0），所以理想氣體的平衡壓力（絕對壓力）是有單位的，故得到的化學(xué)平衡常數(shù)Kp也是有單位的，其單位為[ 壓力單位]△V，它可以看作是以絕對壓力表示的化學(xué)平衡常數(shù)（稱為經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)或非標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)）。

2.熱力學(xué)基本方程式導(dǎo)出的化學(xué)平衡常數(shù)

某一反應(yīng)在溫度T 時，任意狀態(tài)的Gibbs 變，ΔGT 和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的Gibbs 函數(shù)變之間的關(guān)系，可用等溫方程式表述，如，對于任意的氣相可逆反應(yīng)

其中叫作相對壓力，它是無單位的。過去是將標(biāo)態(tài)壓力定為1atm，現(xiàn)在將標(biāo)態(tài)壓力定為bar，（1bar=1×105Pa=100kPa），即P=P=P=P=P=1bar，理想氣體壓力p 也以bar 計(jì)，那么相對壓力在數(shù)值上等于理想氣體的壓力p，而其物理意義就是相對于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的壓力（若理想氣體的壓力p單位不為bar 或atm， 而為Pa 或mmHg ，則式中壓力比值與理想氣體的壓力是不相等的）。但是它并不能真正代表理想氣體的壓力（因壓力是有單位的，而相對壓力是無單位的）。若體系處于平衡狀態(tài)，則反應(yīng)的ΔGT = 0。（2）式體系中各氣態(tài)物質(zhì)的分壓均成為平衡時的分壓，此時生成物相對壓力次方的乘積比上反應(yīng)物相對壓力次方的乘積就為一常數(shù)，此常數(shù)就是化學(xué)平衡常數(shù)，表示為：

因此由熱力學(xué)基本方程導(dǎo)出的化學(xué)平衡常數(shù)，是相比于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的“相對值” ，是一個無單位的相對值，我們可以把它理解為以相對壓力表示的化學(xué)平衡常數(shù)（我們稱之為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)）。

從上面討論我們可以看出：對于反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)之和等于生成物計(jì)量系數(shù)之和的反應(yīng)，其經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)是無量綱的純數(shù)，與壓力、濃度所用的單位無關(guān)，而且也等于標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)之值.對于反應(yīng)物計(jì)量系數(shù)之和不等于生成物計(jì)量系數(shù)之和的反應(yīng)，則其經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)是有量綱的量，其數(shù)值就與壓力、濃度所用的單位有關(guān)。只有當(dāng)壓力、濃度的單位與熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的單位相同時，所計(jì)算的經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)數(shù)值才能與標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)數(shù)值相同。從本質(zhì)上講，它確是沒有量綱的量，而且二者是統(tǒng)一的。中學(xué)教材中涉及的平衡常數(shù)是經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)，故在高考題中所考查的平衡常數(shù)是有單位的。

編輯：張 昀