三維石墨烯及其復(fù)合材料的環(huán)境應(yīng)用研究進展

郭貝貝，孫雪菲，秦靜，楊春苗，王曙光

（山東大學環(huán)境科學與工程學院，山東濟南250100）

三維石墨烯及其復(fù)合材料的環(huán)境應(yīng)用研究進展

郭貝貝，孫雪菲，秦靜，楊春苗，王曙光*

（山東大學環(huán)境科學與工程學院，山東濟南250100）

石墨烯材料的性能與其形狀和結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，二維石墨烯因其獨特的結(jié)構(gòu)和性能在許多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，被認為是最有前途的納米材料。由二維石墨烯組裝成的三維石墨烯材料不僅保持了良好的物理化學性質(zhì)，同時還具有高的比表面積和導電性、多孔性結(jié)構(gòu)及易循環(huán)利用等特點，三維石墨烯及其復(fù)合材料的優(yōu)良特性和獨特的結(jié)構(gòu)可進一步擴展石墨烯的應(yīng)用范圍。目前有關(guān)三維石墨烯及其復(fù)合材料的制備和應(yīng)用已經(jīng)成為當前研究的熱點。文章綜述了三維石墨烯及其復(fù)合材料的制備方法以及在環(huán)境中的應(yīng)用，闡述了三維石墨烯及其復(fù)合材料應(yīng)用在吸附、傳感器、催化轉(zhuǎn)化和去離子電容方面的研究進展，展望了三維石墨烯及其復(fù)合材料在環(huán)境應(yīng)用中的發(fā)展前景。

三維石墨烯；石墨烯復(fù)合材料；制備方法；環(huán)境應(yīng)用

0 引言

碳在自然界中廣泛存在，它是構(gòu)成生命體的基本元素之一。由碳組成的材料具有多樣性、特異性等特點，如活性炭、富勒烯、碳納米管等碳材料［1－2］。目前對碳納米材料的研究仍是當前研究的熱點。2010年10月，英國曼徹斯特大學科學家安德烈和康斯坦丁被授予該年度的諾貝爾物理學獎，以表彰他們在石墨烯方面的卓越成就，之后關(guān)于石墨烯研究的熱潮在全世界范圍內(nèi)掀起［3］。石墨烯是單碳原子層緊密堆積成的二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的碳納米材料，它可看作是構(gòu)成其它維數(shù)碳材料的基本單元［1－2］（如圖1所示）。由于其具有優(yōu)異的光學、電學、機械等性能，在環(huán)境、能源、材料和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力［4］。目前，化學氧化還原、化學氣相沉積、機械剝離和晶體外延生長等制備方法均可制備二維石墨烯及其復(fù)合材料，為基于石墨烯材料的基礎(chǔ)研究和工程應(yīng)用提供了保障［3，5－8］。

圖1 石墨烯的不同形式圖［1］

石墨烯具有優(yōu)良的物理化學性質(zhì)，但是二維納米級的微小尺寸限制了其在多個領(lǐng)域的進一步發(fā)展。因此，將二維石墨烯組裝成三維石墨烯，進而制備出性能優(yōu)異的功能器件對于拓展石墨烯的應(yīng)用具有重要的意義。三維結(jié)構(gòu)不但保留了石墨烯優(yōu)良的物理化學特性，還賦予了石墨烯許多獨特的性質(zhì)，如比表面積大、孔道結(jié)構(gòu)多、柔韌性好等，使得石墨烯在物質(zhì)傳輸、催化劑負載等方面較二維石墨烯具備更優(yōu)越的性能和更廣闊的應(yīng)用前景［5，9］。目前，三維石墨烯的制備和應(yīng)用成為石墨烯研究領(lǐng)域的一個重點。

環(huán)境問題一直是人類密切關(guān)注的話題，三維石墨烯及其復(fù)合材料優(yōu)越特性和獨特的結(jié)構(gòu)，使其成為污染物去除的理想材料［10－11］。文章結(jié)合目前的研究現(xiàn)狀，對三維石墨烯及其復(fù)合材料的制備方法以及在環(huán)境領(lǐng)域中的應(yīng)用進行了綜述。同時，簡要闡述三維石墨烯及其復(fù)合材料在當前應(yīng)用研究中所面臨的挑戰(zhàn)及發(fā)展方向。

1 三維石墨烯及其復(fù)合材料的制備

迄今為止，已有多種方法成功的制備出三維石墨烯及其復(fù)合材料。文章主要列舉了幾個在環(huán)境方面應(yīng)用廣泛的制備方法，包括水熱處理法、化學氣相沉積和氧化還原法等。

1.1 水熱處理法

水熱處理法廣泛的應(yīng)用于三維石墨烯及其復(fù)合材料的制備中。如Jiang等將氧化石墨烯在120℃的條件下加熱10 h得到三維石墨烯［12］。X u等將氧化石墨烯溶液在180℃的條件下加熱12 h得到石墨烯水凝膠［13］。另外，Wu等將包含醋酸鐵和聚吡咯的氧化石墨烯溶液用水熱溶法處理后，F(xiàn) e3O4納米顆粒生長在三維石墨烯表面上的同時，N也摻雜在石墨烯表面上，形成F e3O4和N摻雜的石墨烯凝膠（3 DFe3O4／N－GAs）（如圖2（a）所示）［14］。水熱法制備三維石墨烯材料易實現(xiàn)，但是此方法對設(shè)備有一定要求，需要高溫并且相對耗時，因此不利于工業(yè)上的大規(guī)模生產(chǎn)［13］。

1.2 化學氣相沉積

如今越來越多的人采用化學氣相沉積的方法制備三維石墨烯。Chen等以多孔泡沫N i為模板，常壓1000℃的條件下隨著C H4的分解，石墨烯薄膜在N i模板上沉積，隨后聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜沉積在石墨烯薄膜表面，最后用鹽酸等溶液將泡沫鎳腐蝕后，用熱的丙酮溶液將PMMA薄膜去除。利用該方法能夠制備出大面積、高質(zhì)量的石墨烯海綿，但所制得的石墨烯產(chǎn)量較低，仍然難以實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)［5］。

1.3 氧化還原法

氧化還原法具有簡單、經(jīng)濟等優(yōu)點，已廣泛應(yīng)用在三維石墨烯及其復(fù)合材料的制備中。Chen等將抗壞血酸、N a2S、NaHSO3等還原劑加入高濃度的氧化石墨烯水溶液中，在常壓高溫的條件下制備出高導電性、高機械強度以及具有熱穩(wěn)定性的石墨烯水凝膠（如圖2（b）、（c）所示）［5］。H u等利用乙二胺作為還原劑，在常壓高溫的條件下，經(jīng)過高溫、冷凍干燥和微波照射后制備出具有高壓縮性的超輕石墨烯氣凝膠，該氣凝膠在壓縮90%的情況下，循環(huán)1000次仍能恢復(fù)到原來的狀態(tài)，并保留70%的最大應(yīng)力［9］。Cong等將亞鐵離子作為還原劑，在氧化石墨烯還原成三維石墨烯的同時，金屬氧化物的納米顆粒在石墨烯片層上原位沉積，所制備的石墨烯水凝膠在環(huán)境修復(fù)方面有巨大的應(yīng)用潛力［10］。氧化還原法是在常壓下以石墨粉為原材料，以抗壞血酸等常規(guī)試劑為還原劑，原料易得、反應(yīng)工藝簡單，具有大規(guī)模應(yīng)用的潛力。但是制備的石墨烯材料存在一定的缺陷，表面含氧官能團沒有完全去除，嚴重的團聚現(xiàn)象造成了比表面積大大的減小［15］。

2 三維石墨烯及其復(fù)合材料在環(huán)境中的應(yīng)用

2.1 吸附能力

隨著環(huán)境污染日趨嚴重，如何去除環(huán)境中有害物質(zhì)，如重金屬離子、有機染料、石油等污染物已經(jīng)成為科學研究的熱點。三維石墨烯及其復(fù)合材料表現(xiàn)出性能穩(wěn)定、吸附容量大以及可循環(huán)利用等特點，具有去除環(huán)境污染物的潛力［10］。

重金屬離子是高毒性的污染物，可以引起嚴重的水環(huán)境污染。已有研究報道三維石墨烯及其復(fù)合材料能夠去除水中的重金屬離子，如P b2＋、C u2＋、C d2＋和C r6＋［10，16－18］。與其它傳統(tǒng)的材料相比三維石墨烯材料展現(xiàn)出更強的吸附能力，如Huang等制備的功能化石墨烯水凝膠對于C r6＋和P b2＋的最大吸附容量分別是139.2和373.8 m g／g，高于活性炭吸附C r6＋的能力，同時也高于剝離的石墨烯片層吸附P b2＋的能力［19］。多巴胺還原法制備的三維石墨烯水凝膠表面含有豐富的官能團，對P b2＋和C d2＋具有很強的吸附能力［20］。靜電吸附是重金屬離子吸附到石墨烯表面的主要機理，L i等將三維石墨烯作為電極，利用電吸附的方法達到對重金屬離子的高效去除（如圖3所示）［17］。

圖2 石墨烯水凝膠制備示意圖［4，14］

圖3 三維石墨烯吸附、去除重金屬離子的示意圖［17］

染料主要應(yīng)用于食品、紡織品、涂料及橡膠等領(lǐng)域中，由于染料廢水的大量排放對環(huán)境造成了嚴重的污染。三維石墨烯及其復(fù)合材料可以吸附去除多種染料，如亞甲基藍、孔雀綠、羅丹明B和甲基橙等染料［20－23］。在近期研究中，以抗壞血酸為還原劑制備的三維石墨烯水凝膠對亞甲基藍和羅丹明B的去除效率分別達到了100%和97%，并且其吸附過程具有很高的吸附速率，在2 h內(nèi)可達到90%以上的吸附效果［24］。Zhao等制備的石墨烯海綿對亞甲基藍的飽和吸附量為184 m g／g［22］。We i等以N i2＋為催化和交聯(lián)劑，將混有甲醛和間苯二酚的氧化石墨烯混合液經(jīng)過加熱、冷凍干燥和碳化處理得到N i摻雜三維石墨烯凝膠，該材料對水體中的亞甲基藍吸附能力達到151 m g／g［25］。三維石墨烯及其復(fù)合材料具有的高比表面積和獨特的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在染料分子去除中發(fā)揮了重要的作用，它有利于染料分子快速擴散到材料的活性位點，使染料分子得以快速高效的去除。

目前，油類和有機溶劑的泄漏對海洋和水生生態(tài)系統(tǒng)造成了嚴重的影響。因此對它們的收集和去除引起了世界廣泛的關(guān)注。由于三維石墨烯及其復(fù)合材料具有多孔性、高親油性和易回收等優(yōu)點，能夠吸附多種油類和有機溶劑，如汽油、原油、十二烷、氯仿和硝基苯等［26－29］。B i制備的石墨烯海綿可以高效的去除油類和有機溶劑，它能吸附其自身重量57.4倍的甲苯，且材料可循環(huán)利用［11］。最近，該研究小組通過將氧化石墨烯在1000℃高溫條件下還原的方法，制備出了具有高性能的石墨烯海綿，它能夠吸附高達自身重量616倍的氯仿［29］。超疏水的π－π堆疊和毛細管作用是油類產(chǎn)品和有機溶劑去除的主要機理，石墨烯片層疏水的程度和表面官能團的含量對吸附油類和有機溶劑是關(guān)鍵性的因素。因此，為了提高對油類和有機溶劑的吸附能力，要進一步提高石墨烯片層的疏水特性［30］。L i等利用溶劑熱的方法，將氧化石墨烯和聚偏二氟乙烯（PVDF）混合液還原成超疏水性的石墨烯－PVDF凝膠，該材料具有較高的比表面積，對油類和有機溶劑也表現(xiàn)出優(yōu)良的吸附能力［30］。Nguyen等采用物理浸漬法用三聚氰胺海綿制備出具有超疏水性（水接觸角162°）、超親油性的三維石墨烯結(jié)構(gòu)，能夠有效的吸附油類和有機溶劑，吸附能力達到自身重量的165倍［31］。大多數(shù)的三維石墨烯及其復(fù)合材料都有很好的吸附再生的能力，如石墨烯海綿可以通過熱處理的方法再生［11］。石墨烯與α－FeOOH形成的氣凝膠在8次汽油吸附和干燥后，仍保持較高的吸附能力［10］。

2.2 催化轉(zhuǎn)化

三維石墨烯及其復(fù)合材料所具有的獨特的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不僅有利于分子的擴散，還可以為電子的轉(zhuǎn)移和傳導提供獨特的通路。另外，表面官能團化的石墨烯可以為催化轉(zhuǎn)化提供豐富的反應(yīng)活性位點。因此，三維石墨烯及其復(fù)合材料在環(huán)境污染物催化轉(zhuǎn)化方面具有巨大的應(yīng)用潛力［32－35］。

將金屬納米材料摻入到三維石墨烯中能夠顯著提高石墨烯催化轉(zhuǎn)化能力，如A u／石墨烯水凝膠在4－硝基苯酚還原為4－氨基苯酚的過程中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能，它的催化性能是A u納米顆粒的90倍［32］（如圖4所示）；在三維石墨烯網(wǎng)絡(luò)中負載P b2／PtFe納米線所得到的三維材料對甲酸的氧化表現(xiàn)出優(yōu)越的電催化活性［35］。另外，與金屬納米顆粒相比，金屬氧化物納米材料能夠賦予石墨烯卓越的光電化學性能，如SO2修飾的石墨烯水凝膠利用光降解特性實現(xiàn)了對染料的轉(zhuǎn)化［33］；TiO2修飾的石墨烯水凝膠能夠?qū)崿F(xiàn)對亞甲基藍的轉(zhuǎn)化，并且在5次光催化循環(huán)反應(yīng)后能夠保持53%的光催化特性［34］。

2.3 傳感器

三維石墨烯及其復(fù)合材料因其優(yōu)異的電子傳輸能力等特性，在傳感器構(gòu)筑中具有很高的應(yīng)用價值。2007年Manchester研究團隊制備了第一個石墨烯傳感器，并證實了石墨烯傳感器對單個N O2和N H3氣體分子的感應(yīng)敏感性［36］。之后的研究中石墨烯常被設(shè)計成微米大小的傳感器用于檢測。由于石墨烯傳感器缺乏選擇性，Novoselov建議將石墨烯表面官能團化來提高石墨烯傳感器的選擇性［37］。

目前，三維石墨烯類的傳感器在環(huán)境中的應(yīng)用相對有限，主要檢測具有代表性的污染物，如N O2、苯酚、對／間苯二酚和H2O2等［38－42］。將石墨烯與離子液體混合后制備的三維復(fù)合凝膠，可用于N O的檢測，檢測限低至16 n M［43］。L i等用水熱法制備的SnO2和石墨烯復(fù)合材料，在室溫條件下即可對N H3產(chǎn)生高靈敏性響應(yīng)，檢測范圍為10～100 m g／L［32］。Cao等制備的三維石墨烯復(fù)合材料對H2O2具有非常低的檢測限（0.0086μ M），線性范圍為0.025～6.3μ M，響應(yīng)時間僅為1.5 s［41］。將酪氨酸酶固定在三維石墨烯上制備的傳感器，能夠?qū)崿F(xiàn)對苯酚的檢測，其檢測的靈敏度達到3.9 n A／m M，檢測限為50 n M，線性范圍為50 n M～2μ M，響應(yīng)時間為20 s［39］。Chen等利用普魯士藍和還原的石墨烯制備了多孔性的石墨烯氣凝膠，該氣凝膠不僅比表面積大，還具有良好的導電性，將其修飾成電極后可用于H2O2的檢測，低檢測限為5 n M，線性檢測范圍為5 n M～4m M［44］。三維石墨烯復(fù)合材料作為傳感器表現(xiàn)出優(yōu)良的特性主要歸功于石墨烯與添加劑之間的協(xié)同作用，它不僅繼承了石墨烯傳感器的優(yōu)點同時也得到了新的特性，加強了信號的采集、信息的傳輸和結(jié)果的輸出。

圖4 A u／石墨烯水凝膠催化效果圖［32］

2.4 去離子電容器

海水淡化是未來的趨勢，電容去離子技術(shù)由于其成本低、容易大規(guī)模應(yīng)用等特點受到了廣泛的關(guān)注。利用碳材料作為去離子電容器電極具有化學穩(wěn)定性高、抗腐蝕、成本低以及環(huán)境友好等特點，因此以碳材料制備去離子電容受到廣泛的關(guān)注。

Wang等制備出多孔性的三維石墨烯材料，其比表面積和比電容分別為339 m2／g和58.4 F／g（5 m V／s），在電壓為1.2～2.0 V范圍內(nèi)，對初始導電性為108.6μ s／c m的NaCl溶液進行去離子化研究，其吸附容量也相應(yīng)的從1.97～5.39 m g／g［45］，圖5為多孔性三維石墨烯應(yīng)用于去離子電容器的示意圖，將多孔性的三維石墨烯固定在電極上，施加一定的電壓后達到了對離子的高效去除。TiO－2石墨烯氣凝膠具有較高比表面積（187.60 m2／g）和較高比電容（119.7 F／g、100 m V／s；142.6 F／g、5 m V／s），在1.2 V條件下，對初始濃度為500 m g／L的NaCl電吸附容量為15.1 m g／g，是石墨烯氣凝膠的1.5倍，活性炭的12.6倍；當NaCl的濃度為6000 m g／L時，TiO－2石墨烯氣凝膠的電吸附容量為24.2m g／g，分別為石墨烯氣凝膠和活性炭的1.6和7.3倍［46］。Wang等用功能化的石墨烯納米復(fù)合材料進行去離子電容的研究，與還原的氧化石墨烯和活性炭相比去離子效果更高，在電壓為2 V的條件下，功能化的石墨烯氣凝膠對初始濃度為65 m g／L的NaCl的吸附容量為3.23 m g／g［47］。Sui等制備的超輕CNT－石墨烯水凝膠具有巨大的比表面積（435 m2／g）和較高的導電性（7.5×10－2s／c m），在電容器的應(yīng)用中展現(xiàn)出較高的海水淡化能力，對35000 m g／L的NaCl溶液的脫鹽能力達到633.3 m g／g［48］。

圖5 多孔性三維石墨烯材料應(yīng)用于去離子［45］電容器的圖

3 展望

三維石墨烯及其復(fù)合材料具有高比表面積、特殊的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、良好的導電性特點，它不僅繼承了石墨烯的優(yōu)良特性，同時其特殊的結(jié)構(gòu)有利于催化劑等顆粒的負載。三維石墨烯及其復(fù)合材料在環(huán)境污染物吸附和轉(zhuǎn)化方面展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。但是目前大部分的研究主要關(guān)注三維石墨烯及其復(fù)合材料對傳統(tǒng)的污染物的去除，如重金屬、染料、油類和有機溶劑等，對持久性有機污染物或高氯酸鹽類陰離子等污染物的去除方面研究的較少。同時，除了對水中污染物吸附轉(zhuǎn)化外，對氣體污染物轉(zhuǎn)化方面的研究報道相對較少。此外針對三維石墨烯復(fù)合材料還需要進一步探討其表面功能化的可能性，促進其在去離子電容、微生物燃料電池等方面的應(yīng)用。再者，三維石墨烯及其復(fù)合材料仍然比較昂貴并且尺寸較小，限制了其在環(huán)境污染物去除方面的大規(guī)模應(yīng)用，需要進一步探尋簡單經(jīng)濟高性能的三維石墨烯及其復(fù)合材料的制備方法。最后，三維石墨烯及其復(fù)合材料的應(yīng)用從水的純化、空氣凈化可以進一步擴展到土壤和地下水的修復(fù)等方面。

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（學科責編：吳芹）

The application of three-dimensional graphene and its com posites in environmental fields

Guo Beibei，Sun Xuefei，Qin Jing，et al.
（School of Environmental Science and Engineering，Shandong University，Jinan 250100，China）

The performance of graphene depends on its morphology and structure，two-dimensional graphene has a wide range of applications for its unique structure and properties，and has been recognized as one of themost promisingmaterials for nanotechnology.The three-dimensional graphene is assembled by two-dimensional graphenematerial，notonlymaintains two-dimensional graphene good physical and chemical properties，but also has a high specific surface area，high conductivity，the porous structure and easy recyclability.And the three-dimensional graphene combined with other materialswill further expand the range of its applications.At present，the preparation and application of three-dimensional graphene and its composites have become a hot research.The review describes the different synthetic methods of three-dimensional graphene and its composite materials and their applications on environment，introduces their application on adsorption，transformation，sensor and capacitive deionization，and makes a prospect in the application of three-dimensional graphene and its compositematerials.

three-dimensional graphene；graphene composite materials；synthetic methods；environmental application

TB34；X52

A

2015－01－07

國家自然科學基金項目（51178254）

郭貝貝（1989－），女，在讀碩士，主要從事水污染控制等方面的研究.E-mail：guobei－bei2008＠163.com

*：王曙光（1970－），男，教授，博士，主要從事水污染控制等方面的研究.E-mail：wsg＠sdu.edu.cn

1673－7644（2015）05－0464－07