• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    聯(lián)唑類含能化合物及其含能離子鹽研究進(jìn)展

    2015-05-10 02:40:40黃曉川王子俊邱少君葛忠學(xué)
    含能材料 2015年3期
    關(guān)鍵詞:四唑疊氮三唑

    黃曉川,郭 濤,劉 敏,王子俊,邱少君,葛忠學(xué)

    (西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065)

    1 引 言

    含能材料作為推進(jìn)劑、炸藥等的基本組分,是武器做功的能源,其性能直接決定武器裝備的戰(zhàn)斗力[1-3]。為滿足現(xiàn)代戰(zhàn)爭(zhēng)對(duì)武器“遠(yuǎn)程打擊、高效毀傷”的要求,推進(jìn)劑及填裝彈藥的能量需要進(jìn)一步提高,但其感度也隨之增大,在生產(chǎn)、運(yùn)輸、貯存和使用過(guò)程中遇到外界能量的刺激易產(chǎn)生意外爆炸,造成重大經(jīng)濟(jì)損失和人員傷亡。另外,傳統(tǒng)硝胺類炸藥對(duì)環(huán)境所造成的影響近年來(lái)也得到了廣泛的關(guān)注。因此,解決能量與感度之間的矛盾以及尋找新型綠色含能材料成為研究人員迫切需要解決的難題。

    唑環(huán)類化合物以其高氮含量、高生成焓、高產(chǎn)氣量和爆轟產(chǎn)物清潔等特點(diǎn)逐漸成為含能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4-7]。唑環(huán)的生成焓隨氮含量的增加而逐步增高,但穩(wěn)定性隨之降低。三唑和四唑的氮含量適中,可以同時(shí)保有較高的生成焓和穩(wěn)定性。近年來(lái),研究人員,針對(duì)三唑和四唑結(jié)構(gòu)單元設(shè)計(jì)合成了一系列含能化合物,基本都表現(xiàn)出了高爆轟性能、高密度以及低感度等特點(diǎn),具有潛在的應(yīng)用價(jià)值[3,8-9]。

    以往對(duì)三唑和四唑類含能化合物的研究主要集中在單環(huán)衍生物、偶氮鍵相連的雙環(huán)衍生物及其含能離子鹽等方面[10-12]。研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)C—C鍵或C—N相連的聯(lián)唑類化合物相比于傳統(tǒng)單環(huán)衍生物具有更小的偶極矩以及更緊密的分子空間排布,對(duì)降低感度和提高堆積密度有促進(jìn)作用[13]。聯(lián)唑類化合物不僅具有傳統(tǒng)唑類含能化合物高生成焓、高氮含量等優(yōu)點(diǎn),而且擁有相對(duì)更高的密度和更低的感度,是一類具有廣泛應(yīng)用前景的含能化合物[14]。本文綜述了國(guó)內(nèi)外聯(lián)-1,2,4-三唑、聯(lián)四唑和5-(1,2,4-三唑)四唑等聯(lián)唑類含能化合物及其含能離子鹽的最新研究成果,與傳統(tǒng)硝胺類含能材料綜合性能對(duì)比,發(fā)現(xiàn)聯(lián)唑類含能化合物是理想的高能鈍感含能材料,并且在原料成本、反應(yīng)過(guò)程控制和爆轟產(chǎn)物對(duì)環(huán)境影響等方面更具優(yōu)勢(shì)。針對(duì)目前研究過(guò)程中所出現(xiàn)的不足和難點(diǎn),指出下一步的工作重點(diǎn)為富氮陽(yáng)離子對(duì)聯(lián)唑類化合物的感度和爆轟性能的影響規(guī)律以及進(jìn)一步合成出綜合性能更好的聯(lián)唑類含能化合物,此外還設(shè)計(jì)了9種新型聯(lián)唑類含能化合物,并利用量子化學(xué)方法對(duì)其性能進(jìn)行預(yù)估

    2 聯(lián)-1,2,4-三唑類含能化合物及其含能離子鹽

    2.1 對(duì)稱取代的聯(lián)-1,2,4-三唑類含能化合物及其含能離子鹽

    5,5′-二氨基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑(1)是合成聯(lián)-1,2,4-三唑類含能化合物的關(guān)鍵母體。1具有多齒配體的特性,在金屬配合物中有較多的合成與應(yīng)用報(bào)道,但由于原合成方法較難提純,限制了其進(jìn)一步應(yīng)用[15]。Dippold等[13]以氨基胍碳酸氫鹽代替以往所使用的氨基胍鹽酸鹽,在鹽酸體系中與草酸反應(yīng),然后在堿液中回流合環(huán),收率提高至70%(Scheme 1)。

    Scheme 1[13]

    1為母體,通過(guò)Sandmeyer反應(yīng)[16]、直接硝化和重氮化,可分別得到3,3′-二硝基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑(2,Sandmeyer反應(yīng)使三唑環(huán)發(fā)生重排)、5,5′-二硝胺基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑(3)和5,5′-二疊氮基-3,3′-聯(lián)-1,2,4-三唑(4)(Scheme 2)。

    Scheme 2[16]

    化合物2和3的密度分別為1.90 g·cm-3和1.80 g·cm-3,理論爆速分別為8413 m·s-1和 8355 m·s-1,理論爆壓分別為320 kbar和300 kbar(10 bar=1.01 MPa),與RDX相當(dāng),但其感度較高(其中3的撞擊感度為3 J,摩擦感度為108 N,BAM方法)[13]。1,2,4-三唑環(huán)2位上N—H鍵較為活潑,可與富氮陽(yáng)離子結(jié)合成含能離子鹽。Dippold等[17]將2與不同富氮陽(yáng)離子結(jié)合,得到了6種含能離子鹽(Scheme 3)。與2相比,2b和2c的性能較為優(yōu)良,氮含量、爆速、密度和感度等性能都有一定提升(部分化合物的性質(zhì)見(jiàn)表1)。

    Scheme 3[17]

    Wang等[18]利用1,2,4-三唑環(huán)上2位上的N—H的酸性,將3與不同富氮陽(yáng)離子結(jié)合,得到了13種含能離子鹽(Scheme 4)。與3相比,部分含能離子鹽的分解溫度和能量密度得到一定程度的提高,感度也有相應(yīng)的降低。這可能由于陽(yáng)離子的加入,豐富了分子間氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使得分子間的堆積更加規(guī)律,從而可以有效提高密度和降低感度。其中3j的性能最為突出,密度達(dá)1.95 g·cm-3,理論爆速為9399 m·s-1,理論爆壓為360 kbar,撞擊感度超過(guò)38 J,以上性能均優(yōu)于RDX和HMX(部分化合物的性質(zhì)見(jiàn)表1)。

    Scheme 4[18]

    2與3的氧平衡水平較低,分別為-35.4%和-37.5%。使用合適的氧化劑將1,2,4-三唑環(huán)上活性較強(qiáng)的N—H鍵氧化,引入羥基或配位氧,是提高氧平衡的有效方法。目前,關(guān)于這方面的研究報(bào)道較少,常用的氧化體系有雙氧水/鄰苯二甲酸酐、間氯過(guò)氧苯甲酸和三氟醋酸等,但以上方法的收率較低,且容易形成多種同分異構(gòu)體[19]。因而,對(duì)氧化體系的選擇顯得尤為重要。Dippold等[20]以O(shè)xone(過(guò)硫酸氫鉀復(fù)合鹽)為氧化劑,成功使2轉(zhuǎn)化為5,收率為81%(Scheme 5)。該法步驟簡(jiǎn)單,反應(yīng)條件溫和,對(duì)唑環(huán)N—H鍵的氧化具有較強(qiáng)的通用性。與2相比,5的密度、氧平衡、爆速和產(chǎn)氣量均有較大幅度的提升。因?yàn)橄趸哂休^強(qiáng)電負(fù)性的緣故,5有一定的酸性,可以進(jìn)一步與富氮陽(yáng)離子組成含能離子鹽(部分化合物性質(zhì)見(jiàn)表1)。

    Scheme 5[20]

    Dippold等[13]設(shè)計(jì)以氰化鈉為原料,在乙醇中與氯氣反應(yīng)得到乙二亞胺酸二乙酯,再與肼反應(yīng)得到1,2-二肼基乙烷二亞胺,然后與3-乙氧基-3-亞氨基丙酸乙酯的鹽酸鹽反應(yīng)得到中間體3,3′-二乙酸乙酯基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑,最后經(jīng)硝化得到3,3′-二偕二硝甲基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑(6)(Scheme 6)。6的密度為1.95 g·cm-3,理論爆速為8499 m·s-1,理論爆壓為341 kbar,撞擊感度為20 J,摩擦感度為360 N,各項(xiàng)指標(biāo)均優(yōu)于RDX,在鈍感高能炸藥領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值(詳細(xì)性質(zhì)見(jiàn)表1)。另外與2和3相比,6的氧平衡水平要高于兩者(-27.9%)。

    Scheme 6[13]

    2.2 不對(duì)稱取代的聯(lián)-1,2,4-三唑類含能化合物及其含能離子鹽

    為考察不同取代基團(tuán)對(duì)聯(lián)-1,2,4-三唑類含能化合物感度及爆轟性能的影響,Dippold等[21]以2為母體,分別以氨基、硝胺基和疊氮基取代一個(gè)硝基,合成了三種不對(duì)稱取代的聯(lián)-1,2,4-三唑化合物——5-(5-氨基-1,2,4-三唑-3)-3-硝基-1,2,4-三唑(7)、5-(5-疊氮基-1,2,4-三唑-3)-3-硝基-1,2,4-三唑(8)和5-(5-硝胺基-1,2,4-三唑-3)-3-硝基-1,2,4-三唑(9),并選擇合適的富氮陽(yáng)離子與9組成了三種陽(yáng)離子鹽(Scheme 7)。

    Scheme 7[21]

    表1 部分聯(lián)-1,2,4-三唑類化合物性質(zhì)與RDX的對(duì)比
    Table 1 properties of seleected bis-1,2,4-triazoles in comparison to RDX

    compoundIS1)/JFS2)/NN3)/%Ω4)/%ΔfHo(s,M)5)/kJ·mol-1Tdec6)/℃ρ7)/g·cm-3D8)/m·s-1p9)/kbarref.21036049.45-35.402852511.908413320[13]2b1536057.92-49.604122371.708400281[17]2c4036047.94-49.201892041.848477299[17]3310854.68-37.504051941.808355300[18]3i>40-53.96-63.908372811.808474273[18]3j38-56.47-46.20472221.959399360[18]3k32-61.65-63.703202901.808267243[18]434877.05-66.009712011.707944250[13]51036043.40-18.602901911.928729362[20]5b1532452.20-34.804132281.808915342[20]5c>40>36043.20-19.702132171.909087390[20]5f>40>36060.00-51.508122071.788919328[20]62036040.70-27.902981211.958499341[13]74036057.10-65.302672551.617216194[21]8836063.10-50.403601811.687823246[21]9836045.50-36.406351501.707925261[21]9a4036050.20-33.802431741.808706326[21]9b4036058.50-64.501292301.757911242[21]9c4036068.50-62.308341931.758707303[21]RDX712037.84-21.61852101.808748349[22]HMX711237.84-21.611162791.909221415[22,23]

    Note:1) Impact sensitivity(BAM drophammer).2) Friction sensitivity(BAM friction tester).3) Nitrogen content.4) Oxygen balance.5) Molar enthalpy of formation(calculated for all compounds at the CBS-4 M level of theory).6) Decomposition temperature.7) From X-ray diffraction.8) Detonation velocity.9) Detonation pressure.(Detonation velocity and pressure were calculated using the EXPLO5.05 program).

    與對(duì)稱取代的聯(lián)三唑2~4相比,7~9的雖然在分解溫度、密度和爆速等方面有所下降(可能是由于兩邊取代基團(tuán)的差異使晶格空間排列發(fā)生改變的原因造成的[13,21]),但感度也得到了較大幅度的改善(撞擊感度分別為40,8 J和8 J,摩擦感度均達(dá)到360 N)。三種含能離子鹽9a,9b,9c與9相比,不僅保持了鈍感的特性,而且進(jìn)一步提升了分解溫度、密度、氮含量和爆轟性能,是潛在的鈍感含能材料(部分化合物性質(zhì)見(jiàn)表1)。

    3 聯(lián)四唑類含能化合物及其含能離子鹽

    3.1 5,5′-聯(lián)四唑類化合物及其含能離子鹽

    有關(guān)5,5′-聯(lián)四唑(10)的合成在20世紀(jì)初就已相關(guān)報(bào)道,因其極高的氮含量(81.1%),在含能材料領(lǐng)域得到了廣泛的關(guān)注。早期10的合成以乙二腈和疊氮酸為原料,但這兩種物質(zhì)具有較高的危險(xiǎn)性,后經(jīng)Nelson和Chavez等人[24-25]改進(jìn),逐步形成了以疊氮化鈉和氰化鈉為原料,在酸性條件下經(jīng)二氧化錳的作用,發(fā)生閉環(huán)反應(yīng),再經(jīng)酸化合成10的工藝(Scheme 8)。由于四唑有較強(qiáng)的吸電子能力,四唑環(huán)上兩個(gè)氫原子較易電離,因而10的酸性較強(qiáng),并且由于自身的高氮含量致使感度也較高。這兩點(diǎn)原因造成10不能直接作為含能材料使用。Fischer等[26]將不同有機(jī)陽(yáng)離子加入到10的水溶液中反應(yīng)得到了8種含能離子鹽,以期改善10在性能上的不足(Scheme 8)。

    實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)含能離子鹽10a-10h的雖然在爆轟性能和密度等方面參數(shù)并不理想,但感度普遍較低(與RDX相比),且爆轟氣體體積值較高(超過(guò)800 L·kg-1),可用于低特征信號(hào)推進(jìn)劑或氣體發(fā)生劑等領(lǐng)域(化合物性質(zhì)見(jiàn)表2)。

    10的氧平衡水平較低,可在四唑環(huán)上引入羥基來(lái)進(jìn)一步提高其氧含量[10,27]。Tselinskii等[28]以乙二醛為首原料,先與羥胺反應(yīng)得到二氯乙二肟,再經(jīng)疊氮化得到二疊氮基乙二肟,最后在酸性條件下合環(huán)得到了一種不含典型致爆基團(tuán)的聯(lián)四唑類化合物——1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑(11) (Scheme 9)。畢福強(qiáng)等[29]通過(guò)理論計(jì)算預(yù)估了11的爆轟性能和密度:爆速為8475 m·s-1,爆壓為324 kbar,密度為1.789 g·cm-3,與RDX相當(dāng)。Fischer等[30]改進(jìn)了相關(guān)工藝,減少了對(duì)反應(yīng)過(guò)程中危險(xiǎn)中間體二疊氮基乙二肟的分離步驟,使整個(gè)工藝達(dá)到了可工業(yè)化的水平,并進(jìn)一步合成出了二羥胺鹽(12)(Scheme 9)。12的密度為1.918 g·cm-3,爆速為9698 m·s-1,爆壓為424 kbar,撞擊感度為20 J,摩擦感度為120 N(爆轟性能超越了HMX和ε-CL-20,感度與RDX相當(dāng))。12是目前已報(bào)道性能優(yōu)良的含能材料之一,不僅具有較高的氮含量、密度、生成焓及爆轟性能,而且對(duì)熱和機(jī)械感度作用鈍感,有望作為硝胺類含能化合物的優(yōu)良替代物,在固體推進(jìn)劑和高能炸藥領(lǐng)域均具有潛在的應(yīng)用前景。

    Scheme 8[24-25]

    Fischer等[31]還設(shè)計(jì)從10出發(fā),以期經(jīng)過(guò)氧化得到11,再進(jìn)一步得到12,但經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Oxone氧化9會(huì)得到三種同分異構(gòu)體——1,1′-二羥基-5,5-聯(lián)四唑(11)、1,2-二羥基-5,5-聯(lián)四唑(13)和2,2′-二羥基-5,5-聯(lián)四唑(14)(Scheme 10)。14的密度為1.953 g·cm-3,理論爆速為9376 m·s-1,理論爆壓為409 kbar(與二羥胺鹽12相當(dāng),優(yōu)于11),但感度較高。Fischer等引入7種富氮陽(yáng)離子與14結(jié)合成含能離子鹽,使其在保有較優(yōu)爆轟性能的同時(shí),感度大大降低; 另外還發(fā)現(xiàn),以14為母體的含能離子鹽的爆速及爆壓水平表現(xiàn)出隨N/H含量增加而提高的趨勢(shì) (部分化合物性質(zhì)見(jiàn)表3)。

    表2 部分5,5′-聯(lián)四唑類化合物性質(zhì)[26]
    Table 2 Properties of selected 5,5′-bisterazolates[26]

    compoundI1)sp/s-1N/%Ω/%ρ/g·cm-3ΔfHo(s,M)/kJ·mol-1p/KbarD/m·s-1V2)0/L·kg-110a172.381.3674.341.59279189741782610b225.283.13-71.211.53668236826585310c227.968.61-47.021.74428317885484310d165.876.53-87.411.59371176719979010e174.669.54-74.461.57131193750485910f190.171.56-72.651.52401205771187210g224.180.89-78.531.541137238818184610h204.870.42-65.351.745862888562824

    Note:1) Specific impulse.2)Volume of detonation gas.

    Scheme 9[24-25]

    Scheme 10[31]

    表3 部分5,5′-聯(lián)四唑類和1,5′-聯(lián)四唑類化合物性質(zhì)與RDX和CL-20的對(duì)比
    Table 3 Properties of selected 5,5′-bisterazolates in comparison to RDX and CL-20

    compoundIS/JFS/NN%Ω/%ΔfHo(s,M)/kJ·mol-1Tdec./℃ρ/g·cm-3D/m·s-1p/kbarref.11--65.88-28.225862311.798475324[29]122012059.30-27.104472211.929698424[30]143565.88-28.225601651.959364409[31]14b36059.31-27.103911721.829264372[31]14f104861.76-31.3510441631.609350382[31]15<1<581.14-57.906221451.728355282[33]15a1030081.27-67.05622201.577900229[33]RDX712037.80-21.60852101.808748349[22]CL?2044838.30-10.953652152.089455467[22,34]

    3.2 1,5-聯(lián)四唑類化合物及其含能離子鹽

    1,5-聯(lián)四唑(15)于2008年首先合成得到,由于其高氮含量,被認(rèn)為是推進(jìn)劑的潛在組分[32]。Fischer等[33]通過(guò)5-氨基四唑、三乙基原甲酸酯和疊氮化鈉在醋酸中發(fā)生合環(huán)反應(yīng)得到化合物15,并進(jìn)一步得到了3種含能離子鹽(Scheme 11)。該方法合成步驟簡(jiǎn)單,通用性強(qiáng),可為胺基轉(zhuǎn)換為四唑環(huán)的反應(yīng)提供借鑒。

    Scheme 11[33]

    4 5-(3-1,2,4-三唑-)四唑類化合物及其含能離子鹽

    四唑環(huán)具有極高的氮含量和生成焓,因而四唑類含能化合物一般具有較優(yōu)的爆轟性能。1,2,4-三唑環(huán)與之相比,穩(wěn)定性較高,且更易于引入各種致爆基團(tuán)。若將四唑與1,2,4-三唑通過(guò)C—C鍵相連,可能合成出兼具優(yōu)良爆轟性能和較低感度的含能化合物。Dippold等[35]以5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3-羧酸為原料,經(jīng)酯化得到5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3-羧酸甲酯,再與氨氣反應(yīng)得到5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3-甲酰胺,然后采用五氧化二磷脫水得到5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3-甲腈,在氯化鋅的催化作用下與疊氮化鈉發(fā)生合環(huán)反應(yīng)得到重要的中間體5-(5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3)-1H-四唑(16)。16通過(guò)Sandmeyer反應(yīng)、直接硝化和重氮化可分別得到5-(5-硝胺基-1H-1,2,4-三唑-3)-1H-四唑(17)、5-(5-硝基-1H-1,2,4-三唑-3)-1H-四唑(18)和5-(5-疊氮基-1H-1,2,4-三唑-3)-1H-四唑(19)(Scheme 12)。17-19均表現(xiàn)出了一定高能鈍感的特性,但密度較小,可能是由于分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性影響其空間堆積。18的理論爆速為8020 m·s-1,理論爆壓為265 kbar,摩擦感度為288 N,撞擊感度為25 J,是潛在的高能鈍感含能單體(部分化合物性質(zhì)見(jiàn)表4)。

    在四唑環(huán)上引入配位氧或羥基,可以有效提高化合物的能量密度,但通過(guò)Oxone氧化等方法,反應(yīng)的選擇性較差,往往得到多種同分異構(gòu)體[31]。Dippold等[36]以5-氨基-1H-1,2,4-三唑-3-甲腈為原料,首先通過(guò)Sandmeyer反應(yīng)、直接硝化和重氮化分別得到5-硝胺基-1H-1,2,4-三唑-3-甲腈、5-硝基-1H-1,2,4-三唑-3-甲腈和5-疊氮基-1H-1,2,4-三唑-3-甲腈三種中間體,然后再經(jīng)羥胺加成、疊氮基取代及在酸性條件下合環(huán)等三步反應(yīng),得到1-羥基-5-(5-硝胺基-1H-1,2,4-三唑-3-)四唑(20)、1-羥基-5-(5-硝基-1H-1,2,4-三唑-3-)四唑(21)和1-羥基-5-(5-疊氮基-1H-1,2,4-三唑-3-)四唑(22)(Scheme 13)。四唑環(huán)上N—O鍵的引入,可將密度提高至1.80 g·cm-3以上,爆速提高至8700 m·s-1以上,且感度水平基本不變(與17-19相比),與RDX水平相當(dāng)(部分化合物性質(zhì)見(jiàn)表4)。

    Dachs等[37]將化合物17、18、20和21分別離子化,在乙醇中與富氮陽(yáng)離子結(jié)合形成12種含能離子鹽(Scheme 14)。

    與其母體相比,含能離子鹽無(wú)論是在感度,還是能量密度等方面都有一定的改善。其中20a的理論爆速超過(guò)9000 m·s-1,理論爆壓為293 kbar,撞擊感度為8 J,摩擦感度為288 N,是潛在的高能鈍感含能材料。

    Scheme 12[35]

    Scheme 13[36]

    Scheme 14[37]

    另外,從這一組含能離子鹽的爆轟參數(shù)可以看出,提高化合物的氧平衡和N/H含量都能在一定程度上提高爆轟性能(部分化合物性質(zhì)詳見(jiàn)表4)。

    5 結(jié)論與展望

    5.1 結(jié)論

    目前,研究人員通過(guò)改變?nèi)〈鶊F(tuán)以及引入不同的富氮陽(yáng)離子,已合成出種類繁多的聯(lián)唑類化合物及其含能離子鹽,這些化合物在諸多性能上都表現(xiàn)出傳統(tǒng)含能化合物所不具備的優(yōu)勢(shì):

    (1)因分子結(jié)構(gòu)離域而具有平面結(jié)構(gòu),從而促進(jìn)分子空間的緊密排布,得到高堆積密度的晶體結(jié)構(gòu),而且不同陽(yáng)離子的引入更加強(qiáng)了氫鍵結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò),因而具有低感度和高熱穩(wěn)定性;

    (2)分解產(chǎn)物主要為氮?dú)?,具有低特征信?hào)和環(huán)境友好的特點(diǎn);

    (3)1,2,4-三唑環(huán)和四唑環(huán)結(jié)構(gòu)的生成焓較高,因而具有良好的爆轟性能;

    (4)具有較多的化學(xué)修飾位點(diǎn),通過(guò)引入不同基團(tuán)或成鹽等方式,可以合成出一系列物化性能變化范圍較廣的含能化合物。因而,聯(lián)唑類化合物及其含能離子鹽有望在新型炸藥、低特征信號(hào)推進(jìn)劑、氣體發(fā)生劑、低煙或無(wú)煙煙火方面得到廣泛的應(yīng)用。在本文所介紹的化合物中,3j、5c和12已達(dá)到新型高能鈍感含能化合物的標(biāo)準(zhǔn)(爆速>9000m·s-1,爆壓>360 kbar,密度>1.90 g·cm-3,撞擊感度>7 J和摩擦感度>120 N)[32],并與目前所廣泛使用的RDX、HMX和CL-20等高能炸藥相比,在原料成本、反應(yīng)過(guò)程控制和爆轟產(chǎn)物對(duì)環(huán)境影響等方面更具優(yōu)勢(shì),是理想的替代品。

    表4 部分5-(3-1,2,4-三唑-)四唑類化合物性質(zhì)與RDX的對(duì)比
    Table 4 Properties of selected 5-(5-Azid-1H-1,2,4-triazol-3-yl)tetrazolates in comparison to RDX

    compoundIS/JFS/NN/%Ω/%ΔfHo(s,M)/kJ·mol-1Tdec./℃ρ/g·cm-3D/m·s-1p/kbarref.17<11864.00-44.604852151.718097266[35]17c4032472.60-74.609781911.668628289[37]182528861.50-43.904282111.707919265[35]18c40>36071.80-69.709581901.688644290[37]19<12078.60-62.807771641.667874241[35]20<16059.20-33.805151161.858776342[36]20a828855.20-31.503541791.799014293[37]213536056.60-32.304461521.868665337[36]21a836053.00-30.303561751.818996352[37]22412072.20-49.407951441.698239275[36]RDX712037.80-21.60852101.808748349[22]

    5.2 展望

    文中所列舉的實(shí)例表明在一般情況下,富氮陽(yáng)離子的引入對(duì)聯(lián)唑類化合物爆轟性能的提高和感度的降低確有積極的影響,然而也存在某些富氮陽(yáng)離子在與特定母體結(jié)合時(shí),出現(xiàn)減弱爆轟性能及提高感度的現(xiàn)象,例如NH3OH+與化合物2、5和11等結(jié)合時(shí),爆轟性能和感度都得到了極大的改善,但與3結(jié)合時(shí),感度卻顯著提高。以現(xiàn)有知識(shí)體系很難對(duì)這一現(xiàn)象進(jìn)行合理的解釋,而且目前這一領(lǐng)域的研究尚未進(jìn)一步展開(kāi)。因而,為填補(bǔ)這一領(lǐng)域研究的空白,應(yīng)借鑒共晶含能材料設(shè)計(jì)的經(jīng)驗(yàn)[38-40],從晶體空間結(jié)構(gòu)角度出發(fā),對(duì)聯(lián)唑類含能離子化合物爆轟性能和感度的變化規(guī)律進(jìn)行理論研究[41-42]:(1)建立聯(lián)唑類含能離子化合物的分子力場(chǎng)模型,收集物化參數(shù)并建立相應(yīng)的數(shù)據(jù)庫(kù); (2)利用相關(guān)軟件及組合原理等手段系統(tǒng)研究不同聯(lián)唑類化合物與富氮陽(yáng)離子之間的構(gòu)效關(guān)系,為新型聯(lián)唑類含能離子化合物的設(shè)計(jì)提供依據(jù); (3)加強(qiáng)物化性能理論預(yù)估方面的研究,特別是開(kāi)發(fā)出較為準(zhǔn)確的感度預(yù)估方法[43]。

    化合物1因其具有合成方法簡(jiǎn)單、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性、芳香性的共平面結(jié)構(gòu)以及較多的化學(xué)修飾位點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn),是合成高能鈍感含能化合物的優(yōu)良反應(yīng)母體。在上文所列舉的合成方法中,有關(guān)1的合成反應(yīng)主要針對(duì)1,2,4-三唑環(huán)上的5位—NH2進(jìn)行硝化或取代反應(yīng)而引入含能官能團(tuán),這樣所得到的化合物種類較為有限。

    為進(jìn)一步合成出綜合性能更加優(yōu)良的聯(lián)唑類含能化合物,以1為母體設(shè)計(jì)了7種尚未見(jiàn)報(bào)道的新型聯(lián)1,2,4-三唑類含能化合物(24-30) (Scheme 15):

    (1) 1,2,4-三唑環(huán)5位—NH2發(fā)生偶氮反應(yīng)得到23,進(jìn)而再分別引入硝基和硝胺基,得到24和25[13,44-45]。

    (2) 1,2,4-三唑環(huán)上5位—NH2可發(fā)生合環(huán)反應(yīng)[26],從而在5位上引入兩個(gè)四唑環(huán),再使1位—NH發(fā)生氧化得到26[36]。

    (3) 1,2,4-三唑的吸電子效應(yīng)使5位—NH2具有負(fù)電性,使用1-硝基-S-甲基異硫脲作為親電試劑(S-甲基異硫脲硫酸鹽經(jīng)硝化得到)進(jìn)攻—NH2[2,46],得到27。

    Scheme 15[37]

    (4) 1引入硝基可得到2,1,2,4-三唑環(huán)1位的N—H鍵的反應(yīng)活性將得到進(jìn)一步增強(qiáng),有利于親電試劑溴丙酮的進(jìn)攻,再在發(fā)生硝化反應(yīng),可在三唑環(huán)上引入偕二硝甲基,得到28[47]。

    (5) 2可與甲醛發(fā)生親核加成反應(yīng)而引入羥甲基[48],再反應(yīng)得到29。

    (6) 由于N2O5對(duì)氮雜環(huán)上的N—H鍵的硝化有特殊的選擇性[49],使用N2O5直接硝化2得到30。

    化合物15的密度、爆轟性能和感度水平等物化性質(zhì)雖然不如5,5-聯(lián)四唑,但其2位的N—H鍵是理想的修飾位點(diǎn),存在引入致爆基團(tuán)或配位氧的可能,可以進(jìn)一步提高綜合性能; 另外從空間結(jié)構(gòu)角度考慮,2位N—H鍵受相鄰四唑環(huán)的位阻作用較弱,便于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

    以15為母體設(shè)計(jì)了兩種尚未見(jiàn)報(bào)道的新型聯(lián)唑類含能化合物(31-32) (Scheme 16):

    Scheme 16[37]

    (1) 與5,5-聯(lián)四唑類似,15發(fā)生氧化反應(yīng),從而在2位上引入羥基,得到31[10,27,31]。

    (2) 2位的N—H表現(xiàn)出一定的酸性,有利于溴丙酮的進(jìn)攻,從而引入丙酮基,再硝化得到32[47]。

    以上兩種化合物的氧平衡水平相比于15都得到了顯著提高。

    根據(jù)密度泛函理論(DFT),在B3LYP/6-31G**基組水平之上[50-51],對(duì)以上設(shè)計(jì)的新型含能化合物(24-32)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,采用Monte-Carlo方法[52]、CBS-4M方法[53,54]以及Kamlet-Jacobs公式[55]對(duì)含能化合物的生成焓、密度、爆速和爆壓等物化性質(zhì)進(jìn)行預(yù)估,數(shù)據(jù)見(jiàn)表5。

    表5中的數(shù)據(jù)表明,所設(shè)計(jì)的大部分含能化合物均具有高密度、高氮含量、高氧平衡水平和高爆速等特點(diǎn),其中28和30的綜合性能最優(yōu),理論密度>1.95 g·cm-3,理論爆速>9500 m·s-1,理論爆壓>400 kbar,而且達(dá)到零氧平衡水平,可作為下一步重點(diǎn)研究對(duì)象。

    由于聯(lián)唑類化合物的研究歷程較短,在許多方面尚存在不足,下一步的工作重點(diǎn)為研究富氮陽(yáng)離子對(duì)聯(lián)唑類化合物的感度和爆轟性能的影響規(guī)律,以及進(jìn)一步合成出綜合性能更好的聯(lián)唑類含能化合物。

    表5 化合物24-32的預(yù)估性能
    Table 5 Prediction of properties for 24-32

    compoundρ/g·cm-3ΔfHo(s,M)/kJ·m-1N/%Ω/%D/m·s-1p/kbar241.7671297.26360.29-57.427800265251.8611217.98549.55-35.408600332261.7431187.73764.4663.167700257271.746579.97657.63-56.477600250281.978568.01538.71-3.699400416291.869300.23837.23-17.028800349301.969696.53644.3109500422311.728727.76872.71-41.567400238321.821588.77257.84-19.838565334RDX1.8008537.84-21.618748349HMX1.90411637.84-21.619221415

    參考文獻(xiàn):

    [1] 徐復(fù)銘,王澤山.重視創(chuàng)新,實(shí)現(xiàn)火炸藥的跨越式發(fā)展[J].火炸藥學(xué)報(bào),2001,24(2):1-5.

    XU Fu-ming,WANG Ze-shan.Stressing innovation for overleaping development of explosives and propellants[J].ChinJExplosPropell,2001,24(2),1-5.

    [2] Wang R,Guo Y,Zeng Z,et al.Nitrogen-rich nitroguanidyl-functionalized tetrazolate energetic salts[J].ChemCommun,2009 (19):2697-2699.

    [3] 畢福強(qiáng),樊學(xué)忠,許誠(chéng),等.不敏感四唑非金屬含能離子化合物的研究進(jìn)展[J] .含能材料,2012,20(6):805-811.

    BI Fu-qiang,FAN Xue-zhong,XU Cheng,et al.Review on insensitive non metallic energetic ion compound of tetrazolate anions[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao),2012,20(6):805-811.

    [4] 李志敏,張建國(guó),張同來(lái),等.硝基四唑及其高氮化合物[J].化學(xué)進(jìn)展,2010,22(4):639-647.

    LI Zhi-min,ZHANG Jian-guo,ZHANG Tong-lai,et al.Nitro-tetrazole and its high nitrogen-contented compounds[J].ProgChem,2010,22(4):639-647.

    [5] 李冠瓊,李玉川,馬巧麗,等.富氮唑環(huán)類化合物的環(huán)加成合成研究進(jìn)展[J].有機(jī)化學(xué),30(10):1431-1440.

    LI Guan-qiong,LI Yu-chuan,MA Qiao-li,et al.Research progress in synthesis of nitrogen-rich zole-ring compounds by cycloaddition reaction[J].ChinJOrgChem,2010,30(10):1431-1440.

    [6] 李亞南,唐婷,廉鵬,等.1,4-二氨基-3,6-二硝基吡唑[4,3-c]并吡唑的合成,熱性能及量子化學(xué)研究[J] .有機(jī)化學(xué),2012,32(3):580-588.

    LI Ya-nan,TANG Ting,LIAN Peng,et al.Synthesis,Thermal performance and quantum chemistry study on 1,4-diamino-3,6-dinitropyrazolo [4,3-c] pyrazole [J] .ChinJOrgChem,2012,32 (3),580-588.

    [7] Zhang Q,Shreeve J N M.Growing Catenated Nitrogen Atom Chains[J].AngewChemIntEd,2013,52 (34):8792-8794.

    [8] Storm C,Hiskey M,Coburn M.An improved synthesis of 5-amino-3-nitro-1 H-1,2,4-triazole (ANTA),a useful intermediate for the preparation of insensitive high explosives[J].JenergMater,1991,9 (5):415-428.

    [9] ?stmark H,Bergman H,?qvist G.The chemistry of 3-mtro-1,2,4-triazol-5-one (NTO):thermal decomposition [J].Thermochimacta,1993,213:165-175.

    [10] G?bel M,Karaghiosoff K,Klap?tke T M,et al.Nitrotetrazolate-2N-oxides and the strategy ofN-oxide introduction[J].JAmChemSoc,2010,132(48):17216-17226.

    [11] Li Y C,Qi C,Li S H,et al.1,1′-Azobis-1,2,3-triazole:A high-nitrogen compound with stable N8 structure and photochromism [J].JAmChemSoc,2010,132 (35):12172-12173.

    [12] Li S H,Shi H G,Sun C H,et al.Synthesis and Crystal Structure of Nitrogen-rich Compound:2,5,2′-triazido-1,1′-azo-1,3,4-triazole[J].JChemCrystallogr,2009,39(1):13-16.

    [13] Dippold A A,Klap?tke T M.Nitrogen-rich bis-1,2,4-triazoles-a comparative study of structural and energetic Properties[J].ChemEurJ,2012,18(52):16742-16753.

    [14] Gao H,Shreeve J N M.Azole-based energetic salts[J].ChemRev,2011,111(11):7377-7436.

    [15] Shreve R N.Charlesworth R K.5,5-diamino-1H,1H-3,3-bi-1,2,4-triazole:US 2744116[P],1956.

    [16] Danoun G,Bayarmagnai B,Grünberg M F,et al.Sandmeyer Trifluoromethylation of Arenediazonium Tetrafluoroborates[J].JAngewChemIntEd,2013,52 (31):7972-7975.

    [17] Dippold A A,Klap?tke T M,Winter N.Insensitive nitrogen-rich energetic compounds based on the 5,5′-dinitro-3,3′-bi-1,2,4-triazol-2-ide qnion[J].Europeanjournalchemistry,2012,18(21):3474-3484.

    [18] Wang R,Xu H,Guo Y,et al.Bis [3-(5-nitroimino-1,2,4-triazolate)]-based energetic salts:Synthesis and promising properties of a new family of high-density insensitive materials[J].JAmChemSoc,2010,132 (34):11904-11905.

    [19] Petrie M A,Koolpe G,Malhotra R,et al.Performance-enhancing materials for future generation explosives and propellants [J].DTICDocument,2012,AN:ADA561743.

    [20] Dippold A A,Klap?tke T M.A Study of dinitro-Bis-1,2,4-triazole-1,1′-diol and derivatives-design of high performance insensitive energetic materials by the introduction of N-oxides[J].JAmChemSoc,2013:135(26),9931-9938.

    [21] Dippold A A,Klap?tke T M,Oswald M.Asymmetrically substituted 5,5′-bistriazoles-nitrogen rich materials with various energetic functionalities [J].Dalton Trans,2013,42:11136-11145.

    [22] Meyer R,Homburg A.Explosives[M].Wiley.2007:156-157.

    [23] Deschamps J R,Frisch M,Parrish D.Thermal expansion of HMX[J].JChemCrystallogr,2011,41(7):966-970.

    [24] Nelson J H,Takach N E,Henry R A,et al.13C and15N nuclear magnetic resonance studies of selected tetrazoles:Relationships with the chemistry of tetrazoles[J].MagnResonChem,1986,24(11):984-994.

    [25] Chavez D,Hiskey M,Naud D.High-nitrogen fuels for low-smoke pyrotechnics[J].JPyrotech,1999,10:17-36.

    [27] Klap?tke T M,Piercey D G,Stierstorfer J.The taming of CN7-:the azidotetrazolate 2-oxide anion[J].ChemEurJ,2011,17(46):13068-13077.

    [28] Tselinskii I,Mel′nikova S,romanova T.synthesis and reactivity of carbohydroximoyl azides:I.aliphatic and aromatic carbohydroximoyl azides and 5-substituted 1-hydroxytetrazoles based thereon[J].RussJOrgChem,2001,37(3):430-436.

    [29] 畢福強(qiáng),樊學(xué)忠,許誠(chéng),等.1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑的合成及理論研究[J].火炸藥學(xué)報(bào),2013,36(4):22-25.

    BI Fu-qiang,FAN Xue-zhong,XU Cheng,et al.Synthesis and theoretical study of 1,1′-dihydroxy-5,5′-bitetrazole[J].ChinJExplosPropell,2013,36(4):22-25.

    [30] Fischer N,Fischer D,Klap?tke T M,et al.Pushing the limits of energetic materials-the synthesis and characterization of dihydroxylammonium 5,5′-bistetrazole-1,1′-diolate[J].JMaterChem,2012,22(38):20418-20422.

    [31] Fischer N,Gao L,Klap?tke T M,et al.Energetic salts of 5,5′-bis (tetrazole-2-oxide) in a comparison to 5,5′-bis (tetrazole-1-oxide) derivatives[J].Polyhedron,2013,51:201-210.

    [32] Klap?tke T M,Sabaté C M.Bistetrazoles:nitrogen-rich,high-performing,insensitive energetic compounds[J].ChemMater,2008,20(11):3629-3637.

    [34] Turcotte R,Vachon M,Kwok Q S,et al.Thermal study of HNIW (CL-20)[J].ThermochimActa,2005,433(1):105-115.

    [35] Dippold A A,Klap?tke T M.Synthesis and Characterization of 5-(1,2,4-Triazol-3-yl) tetrazoles with various energetic functionalities[J].ChemAsiaJ,2013,8(7):8463-8471.

    [37] Dachs M,Dippold A A,Gaar J,et al.A comparative study on insensitive energetic derivatives of 5-(1,2,4-triazol-c-yl)-tetrazoles and their 1-hydroxy-tetrazole analogues[J].ZAnorgAllgChem,2013,630(12-13):2171-2180.

    [38] Landenberger K B,Matzger A J.Cocrystals of 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetrazacyclooctane (HMX)[J].CrystGrowthDes,2012,12(7):3603-3609.

    [39] Landenberger K B,Matzger A J.Cocrystal engineering of a prototype energetic material:supramolecular chemistry of 2,4,6-trinitrotoluene[J].CrystGrowthDes,2010,10(12):5341-5347.

    [40] 林鶴,張琳,朱順官,等.HMX/FOX-7共晶炸藥分子動(dòng)力學(xué)模擬[J].兵工學(xué)報(bào),2012,33(9):1025-1030.

    LIN He,ZHANG Lin,ZHU Shun-guan,et al.Molecular dynamic simulation of cyclotetramethylene tetranitramine /1,1-diamino-2.2-dDinitroethylene co-crystal explosive[J].JChinaOrdnance,2012,33(9):1025-1030.

    [41] Shen J P,Duan X H,Luo Q P,et al.Preparation and characterization of a novel cocrystal explosive[J].CrystGrowthDes,2011,11(5):1759-1765.

    [42] Rice B M,Hare J J.A quantum mechanical investigation of the relation between impact sensitivity and the charge distribution in energetic molecules[J].JPhysA:MathGen,2002,106 (9):1770-1783.

    [43] 劉冬梅,趙麗,肖繼軍,等.不同溫度下HMX和RDX晶體的感度判別和力學(xué)性能預(yù)估——分子動(dòng)力學(xué)比較研究[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào),2013,34 (11):2558-2565.

    LIU Dong-mei,ZHAO Li,XIAO Ji-jun,et al.Sensitivity criterion and mechanical properties prediction of HMX and RDX crystals at different temperatures-comparative study with molecular dymamics simulation[J].ChemJChinUniv,2013,34 (11):2558-2565

    [44] Ye C,Xiao J C,Twamley B,et al.Energetic salts of azotetrazolate,iminobis (5-tetrazolate) and 5,5′-bis (tetrazolate)[J].ChemCommun,2005,21:2750-2752.

    [45] Thottempudi V,Gao H,Shreeve J N M.Trinitromethyl-substituted 5-nitro-or3-azo-1,2,4-triazoles:synthesis,characterization,and energetic properties[J].JAmChemSoc,2011,133 (16):6464-6471.

    [46] Fishbein L,Gallaghan J A.The preparation and reactions of 2-alkyl-1-(or 3)-nitro-2-thiopseudourea.Part I.reaction with amines[J].JAmChemSoc,1954,76 (7):1877-1879.

    [47] 張敏,葛忠學(xué),畢福強(qiáng),等.2-偕二硝甲基-5-硝基四唑的合成與性能[J].含能材料,2013,21(5):688-690.

    ZHANG Min,GE Zhong-xue,BI Fu-qiang.Synthesis and perfomance of 2-dinitromethyl-5-nitrotetrazole[J].ChinJEnergMater(HannengCailiao),2013,21(5):688-690.

    [48] Li Y,Liu W,Pang S.Synthesis and characterization of 5-nitro-2-nitratomethyl-1,2,3,4-tetrazole:a high nitrogen energetic compound with good oxygen balance[J].Molecules,2012,17 (5):5040-5049.

    [49] 何志勇,羅軍,呂春緒,等.N2O5硝解DPT制備HMX[J].火炸藥學(xué)報(bào),2010,33(2):1-4.

    HE Zhi-yong,LUO Jun,LV Chun-xu,et al.Synthesis of HMX from DPT by green nitrolysis with dinitrogen pentoxide[J].ChinJExplosPropell,2010,33(2):1-4.

    [50] Del Bene J E,Person W B,Szczepaniak K.Properties of hydrogen-bonded complexes obtained from the B3LYP functional with 6-31G(d,p) and 6-31+ G(d,p) basis Sets:comparison with MP2/6-31+G(d,p) results and experimental data[J].JPhysChem,1995,99(27):10705-10707.

    [51] Slanina Z,Uhlík F,Zhao X,et al.Enthalpy-entropy interplay for C36 cages:B3LYP/6-31G*calculations[J].JChemPhys,2000,113(12):4933-4937.

    [52] Pastore S,Wiringa R,Schiavilla R,et al.Quantum Monte Carlo calculations of electromagnetic transitions in8Be with meson-exch-ange currents derived from chiral exective field theory[J].BullAmPhysSoc,2014,59(5):5-8.

    [53] Wu Q,Zhu W,Xiao H.Theoretical design of energetic nitrogen-rich derivatives of 1,7-diamino-1,7-dinitrimino-2,4,6-trinitro-2,4,6-triazaheptane[J].JMolModel,2013,19(8):2945-2954.

    [54] Dobek F J,Ranasinghe D S,Throssell K,et al.Evaluation of the heats of formation of corannulene and C60 by means of Inexpensive theoretical procedures[J].JPhysChemA,2013,117(22):4726-4730.

    [55] Zhang Y,Wang J,Xue D G.A DFT study of cage compounds:3,5,8,10,11,12-hexanitro-3,5,8,10,11,12-hexaazatetracyclo [5.5.1.12,6.04,9] dodecane and its derivatives as high energetic materials[J].StructChem,2013,24(4):1339-1346.

    猜你喜歡
    四唑疊氮三唑
    降低乏燃料后處理工藝中HN3 含量的方法研究
    兩種不同結(jié)構(gòu)納米疊氮化銅的含能特性研究
    火工品(2018年1期)2018-05-03 02:27:56
    齊多夫定生產(chǎn)中疊氮化工藝優(yōu)化
    不同濃度三唑錫懸浮劑防治效果研究
    3-疊氮基丙基-β-D-吡喃半乳糖苷的合成工藝改進(jìn)
    四唑基聚合物的研究進(jìn)展
    三組分反應(yīng)高效合成1,2,4-三唑烷類化合物
    雙[2-(5-硝基-2H-四唑基)-2,2-二硝乙基]硝胺的合成與量子化學(xué)計(jì)算
    1,1′-二(硝氧甲基)-3,3′-二硝基-5,5′-聯(lián)-1,2,4-三唑的合成及性能
    1,1′-二羥基-5,5′-聯(lián)四唑-5-氨基四唑鹽的合成及性能預(yù)估
    91麻豆精品激情在线观看国产 | 亚洲精品一卡2卡三卡4卡5卡 | 国产欧美日韩一区二区三区在线| avwww免费| 老汉色av国产亚洲站长工具| 日韩人妻精品一区2区三区| 日韩制服骚丝袜av| 色播在线永久视频| 精品人妻一区二区三区麻豆| 亚洲人成77777在线视频| 中国美女看黄片| 亚洲av男天堂| 高清欧美精品videossex| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 亚洲人成77777在线视频| 99香蕉大伊视频| 国产精品一区二区在线不卡| 99热全是精品| 欧美黄色片欧美黄色片| a级毛片在线看网站| xxx大片免费视频| 亚洲欧美一区二区三区久久| 久久久久久人人人人人| 捣出白浆h1v1| 免费在线观看黄色视频的| 两个人看的免费小视频| 麻豆乱淫一区二区| 精品人妻在线不人妻| 天堂中文最新版在线下载| av福利片在线| 色播在线永久视频| 一个人免费看片子| 国产免费福利视频在线观看| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| netflix在线观看网站| 欧美成人精品欧美一级黄| 亚洲,欧美精品.| 一级,二级,三级黄色视频| av网站在线播放免费| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 亚洲av在线观看美女高潮| 捣出白浆h1v1| 精品国产乱码久久久久久小说| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 美女视频免费永久观看网站| 国产亚洲欧美在线一区二区| 国产精品秋霞免费鲁丝片| av一本久久久久| 亚洲欧洲日产国产| 人体艺术视频欧美日本| 久久女婷五月综合色啪小说| 夫妻性生交免费视频一级片| 男女免费视频国产| 亚洲人成电影观看| 精品熟女少妇八av免费久了| 亚洲综合色网址| 国产精品一区二区在线不卡| 91精品伊人久久大香线蕉| 在线 av 中文字幕| 免费看av在线观看网站| 国产深夜福利视频在线观看| 男人添女人高潮全过程视频| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 精品国产乱码久久久久久男人| 视频在线观看一区二区三区| 亚洲欧洲国产日韩| 搡老乐熟女国产| www日本在线高清视频| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 无遮挡黄片免费观看| 少妇人妻久久综合中文| 只有这里有精品99| 国产一区二区在线观看av| 亚洲成色77777| 成年美女黄网站色视频大全免费| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 波多野结衣一区麻豆| 亚洲国产欧美在线一区| 国产成人免费无遮挡视频| 久久青草综合色| 无限看片的www在线观看| 国产精品国产三级国产专区5o| 亚洲图色成人| 1024香蕉在线观看| 精品免费久久久久久久清纯 | 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 亚洲中文日韩欧美视频| 国产真人三级小视频在线观看| 亚洲一码二码三码区别大吗| 国产熟女午夜一区二区三区| 成年人黄色毛片网站| tube8黄色片| 考比视频在线观看| 免费在线观看完整版高清| 亚洲av日韩在线播放| 成人手机av| 亚洲国产中文字幕在线视频| 亚洲国产精品一区三区| 欧美 亚洲 国产 日韩一| 飞空精品影院首页| 涩涩av久久男人的天堂| 久久毛片免费看一区二区三区| 国产成人精品在线电影| 这个男人来自地球电影免费观看| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 无限看片的www在线观看| 悠悠久久av| 国产主播在线观看一区二区 | 国产麻豆69| 久久热在线av| 亚洲精品日本国产第一区| 国产爽快片一区二区三区| 欧美黄色片欧美黄色片| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 99热网站在线观看| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 国产免费一区二区三区四区乱码| 狂野欧美激情性xxxx| 国产97色在线日韩免费| 欧美另类一区| 夫妻午夜视频| 精品第一国产精品| 啦啦啦视频在线资源免费观看| 精品卡一卡二卡四卡免费| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 人人妻人人澡人人爽人人夜夜| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 欧美日韩亚洲国产一区二区在线观看 | 精品少妇黑人巨大在线播放| 丝袜人妻中文字幕| 欧美少妇被猛烈插入视频| 欧美日韩精品网址| 日韩精品免费视频一区二区三区| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 欧美精品高潮呻吟av久久| 大香蕉久久网| 美女主播在线视频| 午夜免费鲁丝| 99热全是精品| 日韩欧美一区视频在线观看| 久久精品人人爽人人爽视色| 最近最新中文字幕大全免费视频 | 天堂俺去俺来也www色官网| videos熟女内射| 一本一本久久a久久精品综合妖精| 成人亚洲欧美一区二区av| 亚洲人成电影观看| 两人在一起打扑克的视频| 欧美久久黑人一区二区| 好男人视频免费观看在线| 五月天丁香电影| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 亚洲av在线观看美女高潮| 亚洲人成网站在线观看播放| 欧美在线一区亚洲| 各种免费的搞黄视频| 无限看片的www在线观看| 韩国精品一区二区三区| 老汉色av国产亚洲站长工具| 久久久久久久久久久久大奶| 91国产中文字幕| 精品熟女少妇八av免费久了| 国产成人av激情在线播放| 国产视频一区二区在线看| tube8黄色片| 黄频高清免费视频| 首页视频小说图片口味搜索 | 性高湖久久久久久久久免费观看| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 黑人欧美特级aaaaaa片| 久久久精品区二区三区| 蜜桃在线观看..| 国产精品偷伦视频观看了| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 欧美成人午夜精品| 在线观看免费视频网站a站| 永久免费av网站大全| 美女扒开内裤让男人捅视频| 水蜜桃什么品种好| 精品一品国产午夜福利视频| 最近中文字幕2019免费版| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 一本大道久久a久久精品| 亚洲精品国产区一区二| 黄片小视频在线播放| 亚洲自偷自拍图片 自拍| 色视频在线一区二区三区| 一本久久精品| tube8黄色片| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 国产精品人妻久久久影院| 婷婷色综合www| 午夜91福利影院| 亚洲精品成人av观看孕妇| 国产免费又黄又爽又色| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 首页视频小说图片口味搜索 | 90打野战视频偷拍视频| 黄色片一级片一级黄色片| 亚洲情色 制服丝袜| 2021少妇久久久久久久久久久| 成人国产一区最新在线观看 | 9色porny在线观看| 亚洲精品第二区| 赤兔流量卡办理| 日韩一本色道免费dvd| 久久久国产一区二区| 不卡av一区二区三区| av在线app专区| 黑丝袜美女国产一区| 国产成人av教育| 国产99久久九九免费精品| 免费看av在线观看网站| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 丝瓜视频免费看黄片| 大话2 男鬼变身卡| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 国产又爽黄色视频| 后天国语完整版免费观看| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 亚洲精品一二三| 久久这里只有精品19| 国产精品一区二区精品视频观看| 国产有黄有色有爽视频| 日日爽夜夜爽网站| 80岁老熟妇乱子伦牲交| 爱豆传媒免费全集在线观看| 好男人电影高清在线观看| a级毛片在线看网站| 精品少妇内射三级| 久久天堂一区二区三区四区| 亚洲伊人久久精品综合| 秋霞在线观看毛片| 欧美日韩亚洲综合一区二区三区_| 欧美精品av麻豆av| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 黄色视频在线播放观看不卡| 欧美激情高清一区二区三区| 两个人看的免费小视频| 国产一区有黄有色的免费视频| 欧美精品一区二区免费开放| 欧美日韩精品网址| 黄频高清免费视频| 99久久99久久久精品蜜桃| 91麻豆精品激情在线观看国产 | 精品国产国语对白av| 午夜福利一区二区在线看| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 亚洲av日韩在线播放| 日日夜夜操网爽| 国产淫语在线视频| 人人妻人人澡人人看| 97精品久久久久久久久久精品| 欧美日韩综合久久久久久| 亚洲国产精品一区三区| 两个人免费观看高清视频| 亚洲国产av新网站| 中文字幕制服av| 电影成人av| 一级毛片我不卡| 午夜福利,免费看| 亚洲国产欧美在线一区| 精品人妻一区二区三区麻豆| 18禁黄网站禁片午夜丰满| 国产精品99久久99久久久不卡| 国产男女超爽视频在线观看| 亚洲精品久久午夜乱码| 国产精品久久久人人做人人爽| 日本vs欧美在线观看视频| 超碰97精品在线观看| 亚洲av日韩在线播放| 午夜福利视频精品| 深夜精品福利| 精品一区在线观看国产| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 亚洲av成人精品一二三区| 日韩中文字幕欧美一区二区 | 国产精品免费视频内射| 在线精品无人区一区二区三| 在线观看免费午夜福利视频| 精品少妇久久久久久888优播| 丰满饥渴人妻一区二区三| 午夜福利一区二区在线看| 亚洲人成77777在线视频| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 亚洲精品日本国产第一区| 久久久久精品人妻al黑| 99热国产这里只有精品6| 午夜福利影视在线免费观看| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 日韩伦理黄色片| 久久久久久久久免费视频了| 欧美亚洲日本最大视频资源| 国产亚洲欧美在线一区二区| 色婷婷av一区二区三区视频| 下体分泌物呈黄色| 欧美黄色片欧美黄色片| 亚洲av男天堂| 精品久久久精品久久久| 午夜影院在线不卡| 男的添女的下面高潮视频| 黄片播放在线免费| 亚洲精品成人av观看孕妇| 久久天堂一区二区三区四区| 精品熟女少妇八av免费久了| 一本综合久久免费| 久久精品aⅴ一区二区三区四区| 久久人妻熟女aⅴ| 国产精品人妻久久久影院| 国产日韩欧美视频二区| 精品人妻在线不人妻| 精品免费久久久久久久清纯 | 成年人黄色毛片网站| 国精品久久久久久国模美| 久久久久久人人人人人| 女性生殖器流出的白浆| 一本—道久久a久久精品蜜桃钙片| 亚洲午夜精品一区,二区,三区| 天天躁狠狠躁夜夜躁狠狠躁| 欧美在线一区亚洲| 久久人人爽av亚洲精品天堂| 99久久人妻综合| 老鸭窝网址在线观看| 国产成人av激情在线播放| 新久久久久国产一级毛片| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 国产一区二区 视频在线| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 久久99热这里只频精品6学生| 十八禁高潮呻吟视频| 男女之事视频高清在线观看 | 精品国产国语对白av| 丁香六月天网| 国产成人精品久久二区二区91| 爱豆传媒免费全集在线观看| 我要看黄色一级片免费的| 男女无遮挡免费网站观看| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 亚洲精品国产色婷婷电影| 国产日韩欧美视频二区| 在线天堂中文资源库| 国产成人欧美在线观看 | 丝袜喷水一区| 国产黄色免费在线视频| 国产成人a∨麻豆精品| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 婷婷色av中文字幕| 国产精品av久久久久免费| 国产精品一区二区在线不卡| 国产深夜福利视频在线观看| 电影成人av| 国产免费视频播放在线视频| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 男人添女人高潮全过程视频| 一边亲一边摸免费视频| 午夜免费观看性视频| 啦啦啦在线观看免费高清www| 少妇精品久久久久久久| xxx大片免费视频| 国产一区有黄有色的免费视频| e午夜精品久久久久久久| 嫩草影视91久久| 中文字幕人妻熟女乱码| 久久久久久人人人人人| 国产成人av教育| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 日韩一卡2卡3卡4卡2021年| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 国产一区二区在线观看av| 国产爽快片一区二区三区| 在线观看免费午夜福利视频| 欧美日韩亚洲高清精品| 欧美日韩福利视频一区二区| 天天躁夜夜躁狠狠躁躁| 日韩制服骚丝袜av| 无遮挡黄片免费观看| 成人国语在线视频| 精品国产一区二区三区四区第35| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| avwww免费| 亚洲国产中文字幕在线视频| 久久久欧美国产精品| www.熟女人妻精品国产| 亚洲精品一二三| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 久久精品国产亚洲av涩爱| 91老司机精品| 亚洲成av片中文字幕在线观看| 人人澡人人妻人| 国产精品二区激情视频| 免费在线观看日本一区| 美女高潮到喷水免费观看| 日日夜夜操网爽| 女人久久www免费人成看片| 久久 成人 亚洲| 大香蕉久久网| 91九色精品人成在线观看| 国产熟女欧美一区二区| 女性被躁到高潮视频| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 欧美精品亚洲一区二区| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 日韩中文字幕欧美一区二区 | 国产日韩欧美亚洲二区| 777米奇影视久久| 国产免费又黄又爽又色| 男女边吃奶边做爰视频| 亚洲国产精品999| 亚洲情色 制服丝袜| 亚洲精品美女久久久久99蜜臀 | 日本a在线网址| a级毛片黄视频| 日韩一本色道免费dvd| 一边摸一边做爽爽视频免费| 男人操女人黄网站| 嫩草影视91久久| av片东京热男人的天堂| 青春草视频在线免费观看| 黑人猛操日本美女一级片| 亚洲精品一二三| 午夜免费鲁丝| 亚洲人成77777在线视频| 一本综合久久免费| 男的添女的下面高潮视频| 亚洲精品日本国产第一区| 99精国产麻豆久久婷婷| 精品一区二区三区av网在线观看 | 亚洲熟女毛片儿| 国产成人精品无人区| 中文字幕精品免费在线观看视频| 国产精品二区激情视频| 中文字幕最新亚洲高清| 午夜福利一区二区在线看| xxx大片免费视频| 国产日韩欧美在线精品| 99久久精品国产亚洲精品| 好男人电影高清在线观看| 国产精品偷伦视频观看了| 亚洲,一卡二卡三卡| 日韩 亚洲 欧美在线| 大话2 男鬼变身卡| 欧美精品啪啪一区二区三区 | 国产一区有黄有色的免费视频| 国产熟女午夜一区二区三区| 国产黄色视频一区二区在线观看| 天天添夜夜摸| av在线播放精品| 久久亚洲国产成人精品v| 久久久国产一区二区| 在线观看人妻少妇| 亚洲人成电影免费在线| 亚洲精品在线美女| 一级,二级,三级黄色视频| 欧美国产精品va在线观看不卡| 亚洲成色77777| 中文字幕av电影在线播放| 熟女av电影| 亚洲欧洲日产国产| 国产精品久久久av美女十八| 久久这里只有精品19| 欧美日韩亚洲高清精品| 午夜av观看不卡| 亚洲成人免费电影在线观看 | 秋霞在线观看毛片| 男人操女人黄网站| 丁香六月天网| 激情五月婷婷亚洲| 国产一区二区激情短视频 | 日本五十路高清| 一级片'在线观看视频| av欧美777| 欧美国产精品一级二级三级| 国产一区二区三区综合在线观看| 精品国产国语对白av| 国产成人精品无人区| 日韩一区二区三区影片| 少妇人妻 视频| 国产xxxxx性猛交| 国产精品三级大全| 精品人妻熟女毛片av久久网站| 国产免费一区二区三区四区乱码| 亚洲黑人精品在线| 黄色 视频免费看| 两人在一起打扑克的视频| 午夜福利乱码中文字幕| 久久99热这里只频精品6学生| 国产男女超爽视频在线观看| 丝袜脚勾引网站| 成年人黄色毛片网站| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 精品亚洲成国产av| 丰满人妻熟妇乱又伦精品不卡| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 亚洲国产欧美网| 高清黄色对白视频在线免费看| 韩国高清视频一区二区三区| 又大又黄又爽视频免费| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 精品熟女少妇八av免费久了| 午夜激情av网站| 欧美日韩亚洲高清精品| 久久99精品国语久久久| 国产精品99久久99久久久不卡| 人妻 亚洲 视频| 大片电影免费在线观看免费| 午夜影院在线不卡| 国产一区亚洲一区在线观看| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| e午夜精品久久久久久久| 涩涩av久久男人的天堂| 操美女的视频在线观看| 涩涩av久久男人的天堂| 精品久久蜜臀av无| 一区福利在线观看| 午夜久久久在线观看| 日韩精品免费视频一区二区三区| 大片电影免费在线观看免费| 男女无遮挡免费网站观看| 亚洲精品国产一区二区精华液| 在线观看免费视频网站a站| 国产精品欧美亚洲77777| 在线观看免费视频网站a站| 男女边吃奶边做爰视频| 另类亚洲欧美激情| 国产片内射在线| 亚洲成人国产一区在线观看 | 亚洲伊人色综图| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 欧美+亚洲+日韩+国产| 色婷婷av一区二区三区视频| 免费黄频网站在线观看国产| 国产精品人妻久久久影院| 精品人妻在线不人妻| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 19禁男女啪啪无遮挡网站| 美女福利国产在线| 90打野战视频偷拍视频| 欧美日韩av久久| 国产极品粉嫩免费观看在线| 国产主播在线观看一区二区 | 亚洲七黄色美女视频| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 日韩大片免费观看网站| 人人妻人人爽人人添夜夜欢视频| 中文字幕精品免费在线观看视频| 汤姆久久久久久久影院中文字幕| 乱人伦中国视频| 男女国产视频网站| 国产成人一区二区在线| 久久 成人 亚洲| 久久国产精品大桥未久av| 一级黄色大片毛片| 亚洲av男天堂| 男女床上黄色一级片免费看| 欧美国产精品va在线观看不卡| 日本色播在线视频| 日韩精品免费视频一区二区三区| 国产成人免费无遮挡视频| 欧美精品一区二区大全| 成年av动漫网址| 一级毛片电影观看| 99国产综合亚洲精品| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 成年女人毛片免费观看观看9 | 91麻豆av在线| 老汉色av国产亚洲站长工具| 曰老女人黄片| 日本一区二区免费在线视频| 亚洲人成网站在线观看播放| 一区二区三区乱码不卡18| 亚洲五月婷婷丁香| 日本欧美视频一区| 一区二区三区四区激情视频| 久久免费观看电影| 精品人妻1区二区| 亚洲情色 制服丝袜| 大话2 男鬼变身卡| 好男人电影高清在线观看| 伦理电影免费视频| 免费观看人在逋| 晚上一个人看的免费电影| 亚洲精品国产一区二区精华液| 亚洲av日韩精品久久久久久密 | 天堂中文最新版在线下载| 悠悠久久av| svipshipincom国产片| 免费高清在线观看日韩| 妹子高潮喷水视频| 免费久久久久久久精品成人欧美视频| 视频区欧美日本亚洲| 国产精品国产三级国产专区5o| 亚洲精品乱久久久久久| 国产精品九九99| 又紧又爽又黄一区二区| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 在线天堂中文资源库| 久热爱精品视频在线9| 免费不卡黄色视频| 十八禁网站网址无遮挡| 欧美精品亚洲一区二区| 成人国产av品久久久| 国产爽快片一区二区三区| 亚洲精品国产色婷婷电影| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 久久久久久久大尺度免费视频| www.熟女人妻精品国产| 欧美激情高清一区二区三区| 国产高清视频在线播放一区 | 一边摸一边做爽爽视频免费| 国产一区亚洲一区在线观看| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 国产精品国产三级国产专区5o|