超細(xì)CL-20/TNT共晶炸藥的噴霧干燥制備與表征

王晶禹, 李鶴群, 安崇偉, 郭文建

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院, 山西 太原 030051)

1 引 言

在熔鑄炸藥領(lǐng)域,通常把2,4,6-三硝基甲苯(TNT)作為液相載體,黑索今(RDX),奧克托今(HMX),3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)等高能量密度物質(zhì)作為高能固相主體炸藥[1-2]。六硝基六氮雜異戊茲烷(CL-20)是迄今能量密度最大的單質(zhì)炸藥,由于其溶解于熔融態(tài)TNT中并存在轉(zhuǎn)晶現(xiàn)象[3],使其不能與TNT進(jìn)行混合裝藥。有研究表明,共晶技術(shù)可以解決兩種物質(zhì)的裝藥矛盾。Yang等[4]和Bolton等[5]將CL-20和TNT制備成粒徑為幾百微米的高能低感CL-20/TNT共晶炸藥,將CL-20高能量和TNT低感度的特性結(jié)合起來,通過共晶解決兩種物質(zhì)的裝藥矛盾。炸藥的粒度是影響其性能的關(guān)鍵因素之一,超細(xì)炸藥的粒徑在10μm以下,其具有能量輸出充分,機(jī)械感度低等特點(diǎn)[6-9]。噴霧干燥技術(shù)可使共溶液被霧化成為微小霧滴,增大其比表面積,與熱氣體接觸時(shí),溶劑揮發(fā),其可瞬間獲得高過飽和度,縮短晶體生長過程,有利于形成超細(xì)共晶顆粒。Qiu[10-11]采用噴霧干燥技術(shù)分別制備了RDX和HMX納米復(fù)合炸藥顆粒,Shi[12]采用噴霧干燥技術(shù)制備了HMX/Estane納米復(fù)合粒子,An[13]采用噴霧干燥技術(shù)制備了2,6-二氨基-3,5-二硝基-1-氧-吡嗪(LLM-105)/Estane納米復(fù)合粒子,Alhalaweh[14-15]采用噴霧干燥技術(shù)制備了一些藥物共晶。楊宗偉[16]采用溶液共結(jié)晶法制備了粒徑為270μm左右的CL-20/TNT共晶炸藥,并給出了其晶體結(jié)構(gòu),充分證明了CL-20與TNT形成共晶炸藥的可能性。然而,到目前為止,超細(xì)CL-20/TNT共晶炸藥并未被制得?；诖?本研究采用噴霧干燥法制備出超細(xì)CL-20/TNT共晶炸藥,對其大小、形貌、撞擊感度等進(jìn)行測試,并對其是否形成共晶進(jìn)行表征。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料和儀器

原料CL-20,遼寧慶陽化學(xué)工業(yè)公司; 原料TNT,西安近代化學(xué)研究所; 丙酮,分析純,天津市富宇精細(xì)化工有限公司。瑞士BUCHI B-290小型噴霧干燥儀; 日本日立公司S4800掃描電鏡(SEM); 丹東浩元儀器有限公司DX-2700X射線衍射儀(XRD); 法國Setaram 131差式掃描量熱儀(DSC); 自制ERL-12型落錘儀。

2.2 樣品制備

(1)將2.19 g原料CL-20和1.135g原料TNT(CL-20與TNT的摩爾比為1∶1)共同溶解于200 mL丙酮中配制成炸藥共溶液; 對此共溶液進(jìn)行噴霧干燥制備炸藥微粒。進(jìn)料溫度65 ℃,出料溫度45 ℃,進(jìn)料速率4.9 mL·min-1,抽氣速率36.5 m3·h-1; 最后,通過旋渦分離器將噴霧干燥氣體與炸藥顆粒分離開,在玻璃收集器中收集CL-20/TNT共晶炸藥顆粒。

(2)將2.19 g原料CL-20溶解于200 mL丙酮中配制成炸藥溶液,然后重復(fù)上述過程,噴霧干燥制得CL-20作為對比樣品。

(3)摩爾比為1∶1的CL-20和TNT混合物。

3 結(jié)果與討論

3.1 粒徑和形貌分析

采用掃描電鏡SEM表征原料CL-20、原料TNT、CL-20/TNT共晶炸藥和噴霧干燥制得CL-20的大小和形貌。其結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出,原料CL-20顆粒呈現(xiàn)不規(guī)整的紡錘形,棱角較多,粒徑分布為30～300 μm,且不均勻; 原料TNT顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則的棒狀,表面粗糙,粒徑分布為50～400 μm,且不均勻; 噴霧干燥制得CL-20粒徑小于10 μm,多為近球狀,其中有些球形顆粒破裂明顯; 通過噴霧干燥法制得的CL-20/TNT共晶炸藥顆粒粒徑小于1 μm,并團(tuán)聚成粒徑大小為1～10 μm的聚晶微球,與原料相比,顆粒表面棱角大部分被消蝕,顆粒形狀更加規(guī)整,且粒徑分布均勻。

a. raw CL-20(×100) b. raw TNT(×100) c. CL-20/TNT cocrystal samples(×900)

d. CL-20/TNT cocrystal samples(×4200) e. spray drying CL-20(×2990)

圖1 炸藥樣品的SEM圖片

Fig.1 SEM photos of explosive samples

3.2 XRD測試結(jié)果與分析

采用X射線衍射對原料CL-20、原料TNT、CL-20/TNT共晶炸藥和噴霧干燥制得CL-20進(jìn)行表征。結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出,原料TNT的主要特征峰的位置在12.610°,17.716°,22.999°,29.747°,33.500°處等; 原料CL-20的主要特征峰的位置在12.535°,13.788°,15.711°,16.303°,25.761°,27.855°,28.399°,30.322°處等,噴霧干燥制得CL-20的主要特征峰的位置在13.612°,18.080°,19.010°,24.136°,24.855°,28.281°,30.263°,36.647°處等,通過Jade 9 軟件 和 PDF-2009數(shù)據(jù)庫分析發(fā)現(xiàn),原料CL-20為ε晶型,噴霧干燥法所制得的CL-20為β晶型。說明直接對CL-20進(jìn)行噴霧干燥,ε-CL-20轉(zhuǎn)晶為β-CL-20。原料TNT的特征峰在CL-20/TNT共晶炸藥的XRD圖譜上都有所體現(xiàn),但是ε-CL-20和β-CL-20的特征峰在其上并未體現(xiàn)。其原因可能為: (1)CL-20/TNT共晶炸藥在共晶晶胞排列過程中由于苯環(huán)的穩(wěn)定性使得TNT的結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變,而是改變了CL-20的晶體結(jié)構(gòu); (2)仍有TNT存在于共晶樣品中。

3.3 DSC測試結(jié)果與分析

通過差式掃描量熱儀對CL-20/TNT共晶炸藥和CL-20/TNT混合物進(jìn)行測試,每個(gè)樣品稱取0.7 mg放置于鋁制坩堝中,坩堝加帶孔的鋁蓋。升溫速率10 ℃·min-1的情況下從室溫升至320 ℃,N2氣氛,流速為30 mL·min-1。測試結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出,CL-20/TNT混合物與CL-20/TNT共晶炸藥的DSC曲線完全不同, CL-20/TNT混合物的DSC曲線存在兩個(gè)吸熱峰(76.54 ℃(TNT的熔點(diǎn))和130.74 ℃)和一個(gè)放熱峰(253.30 ℃),而CL-20/TNT共晶炸藥的DSC曲線存在兩個(gè)放熱峰和一個(gè)吸熱峰,吸熱峰溫為132.32 ℃,這可能是CL-20/TNT共晶炸藥的熔點(diǎn),比TNT的熔點(diǎn)高55.78 ℃,否定了XRD中仍有TNT存在于共晶樣品中的分析結(jié)果,其放熱峰溫為218.98 ℃和253.15 ℃,與TNT的最大分解峰溫320 ℃[17]和CL-20的最大分解峰溫249 ℃[17]完全不同。這進(jìn)一步說明,通過噴霧干燥,CL-20與TNT不是簡單的混合,而是形成了CL-20/TNT共晶炸藥。DSC的測試結(jié)果與Yang[4]所論述的結(jié)果相似。

a. raw TNT

b. raw CL-20

c. CL-20/TNT cocrystal explosive

d. spray drying CL-20

圖2 炸藥樣品的XRD圖譜

Fig.2 XRD patterns of explosive samples

圖3 炸藥樣品的DSC測試曲線

Fig.3 DSC curves of explosive samples

3.4 撞擊感度測試結(jié)果與分析

按照GJB-1997《炸藥實(shí)驗(yàn)方法》方法601.3[18]的規(guī)定測試撞擊感度,藥量(35±1) mg,落錘質(zhì)量(2.500±0.002) kg,環(huán)境溫度10～35 ℃,相對濕度不大于80%。

表1為原料CL-20,原料TNT,CL-20和TNT摩爾比為1∶1的混合物和超細(xì)CL-20/TNT共晶炸藥的撞擊感度測試結(jié)果。從表1可以看出,CL-20/TNT共晶炸藥的特性落高比原料CL-20高出了36.2 cm,比CL-20/TNT混合物高出了30.5 cm,表明超細(xì)CL-20/TNT共晶炸藥具有良好的撞擊安全性。

表1 炸藥樣品的撞擊感度測試結(jié)果

Table 1 Impact sensitivity result of explosive samples

sampleH50/cmrawCL?2013．1rawTNT157．2CL?20/TNTmixture18．8CL?20/TNTcocrystalexplosive49．3

4 結(jié) 論

(1)采用噴霧干燥法制得粒徑小于1 μm的超細(xì)CL-20/TNT共晶炸藥,這些超細(xì)CL-20/TNT共晶炸藥顆粒團(tuán)聚而成粒徑為1～10 μm的微球。

(2)XRD和DSC測試結(jié)果分別表明通過對CL-20和TNT共溶液進(jìn)行噴霧干燥制得樣品不含CL-20和TNT物相,從側(cè)面證實(shí)了通過噴霧干燥技術(shù)可以成功制得CL-20/TNT共晶炸藥,CL-20/TNT共晶炸藥的DSC曲線存在一個(gè)吸熱峰(132.32℃)和兩個(gè)放熱峰(218.98 ℃和253.15 ℃),共晶賦予了CL-20/TNT共晶炸藥行新的熱分解特性。

(3)超細(xì)CL-20/TNT共晶炸藥的特性落高為49.3 cm,比原料CL-20高36.2 cm,撞擊安全性能更高。

參考文獻(xiàn):

[1] Ampleman G, Brousseau P, Thiboutot S, et al. Evaluation of GIM as a greener insensitive melt-cast explosive[J].InternationalJournalofEnergeticMaterialsandChemical, 2012, 11(1): 59-87.

[2] Ravi P, Badgujar D M, Gore G M, et al. Review on melt cast explosives[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2011, 36(5): 393-403.

[3] Thiboutot S, Brousseau P, Ampleman G, et al. Potential use of CL-20 in TNT/ETPE-based melt cast formulations[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2008, 33(2): 103-108.

[4] Yang Z W, Li H Z, Huang H, et al.Preparation and performance of a HNIW/TNT cocrystal explosive[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2013, 38(4): 495-501.

[5] Bolton O, Matzger A J. Improved stability and smart-material functionality realized in an energetic cocrystal[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2011, 50(38): 8960-8963.

[6] 曾貴玉,郁衛(wèi)飛,聶福德,等.超細(xì)炸藥粉體性能及其應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 含能材料,2005,13(5): 349-353.

ZENG Gui-yu, YU Wei-fei, NIE Fu-de, et al. Review on properties of ultrafine explosives powder and its application[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2005, 13(5): 349-353.

[7] Armstrong R W, Baschung B, Booth D W, et al. Enhanced propellant combustion with nanoparticles[J].NanoLetters, 2003, 3(2): 253-255.

[8] Wang J Y, Huang H, Xu W Z, et al. Prefilming twin-fluid nozzle assisted precipitation method for preparing nanocrystalline HNS and its characterization[J].JournalofHazardousMaterials, 2009, 162(2-3): 842-847.

[9] Sivabalan R, Gore G M, Nair U R, et al. Study on ultrasound assisted precipitation of CL-20 and its effect on morphology and sensitivity[J].JournalofHazardousMaterials, 2007, A139: 199-203.

[10] Qiu H W, Stepanov V, Di Stasio A R, et al. RDX-based nanocomposite microparticles for significantly reduced shock sensitivity[J].JournalofHazardousMaterials, 2011, 185(1): 489-493.

[11] Qiu H W, Stepanov V, Chou T, et al. Single-step production and formulation of HMX nanocrystals[J].PowderTechnology, 2012, 226: 235-238.

[12] Shi X F, Wang J Y, Li X D, et al. Preparation and characterization of HMX/Estane nanocomposites[J].CentralEuropeanJournalofEnergeticMaterials, 2014, 11(3): 433-442.

[13] An C W, Li H Q, Geng X H, et al. Preparation and properties of 2,6-diamino-3,5-dinitropyrazine-1-oxide based nanocomposites[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2013, 38(2): 172-175.

[14] Alhalaweh A, Velaga S P. Formation of cocrystals from stoichiometric solutions of incongruently saturating systems by spray drying[J].CrystalGrowth&Design, 2010, 10(8): 3302-3305.

[15] Alhalaweh A, Kaialy W, Buckton G, et al. Theophylline cocrystals prepared by spray drying: physicochemical properties and aerosolization performance[J].AAPSPharmSciTech, 2013, 14(1): 265-276.

[16] 楊宗偉,張艷麗,李洪珍,等.CL-20/TNT共晶炸藥的制備、結(jié)構(gòu)與性能[J].含能材料,2012,20(6): 674-679.

YANG Zong-wei, ZHANG Yan-li, LI Hong-zhen, et al. Preparation, structure and properties of CL-20/TNT cocrystal[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2012, 20(6): 674-679.

[17] 歐育湘, 炸藥學(xué)[M]. 北京: 北京理工大學(xué)出版社, 2006: 264-270.

OU Yu-xiang. Explosive Scinece[M]. Beijing: Beijing Institute of Technology Press, 2006: 264-270.

[18] 國防科學(xué)技術(shù)工業(yè)委員會(huì).GJB 772A-1997,炸藥試驗(yàn)方法[S]. 北京: 國防科工委軍標(biāo)出版社,1997: 201-206.