鎂粉對造霧劑燃燒性能的影響

代夢艷, 劉香翠, 閔娉婷, 方國峰, 劉江海, 陳春生 , 張 彤

(1. 防化研究院 國民核生化災(zāi)害防護國家重點實驗室， 北京 102205; 2. 91746部隊， 北京 102206)

1 引 言

隨著光電探測技術(shù)的飛速發(fā)展和應(yīng)用，以及云物理學(xué)的突破性進展，霧的大氣傳播性能引起了人們的廣泛關(guān)注[1]。目前常用的光電探測波段主要集中在1.06，3～5，8～14 μm[2-4]，研究表明霧對于紅外和可見光等波段的光電探測儀器有不同程度的影響，原因與霧的微物理性能相關(guān)[5-8]。因此，通過人造云霧技術(shù)進行云霧的光電干擾性能的研究，了解其對光電探測儀器的影響，制定相應(yīng)對策十分必要;同時，如能夠通過人造云霧實現(xiàn)環(huán)境條件的可控，也將為云物理學(xué)的研究創(chuàng)造新的研究手段。胡碧茹等[9-10]指出人造霧障的物理形態(tài)和成霧機理與天然霧類似，并對其微物理特性和光電遮蔽性能進行了研究，但對于配方設(shè)計、燃燒產(chǎn)物與燃燒性能的相關(guān)研究還有待進一步深入?；谝陨闲枨?，本課題組研制了造霧劑，其組分為氧化劑、有機粘合劑、金屬可燃劑(鎂粉)、成核催化劑以及功能性添加劑等，研究利用煙火劑的燃燒反應(yīng)使成核催化劑形成適當(dāng)粒徑分布的人工催化凝結(jié)核，結(jié)核潮解吸濕后迅速凝結(jié)空氣中的水汽生長成粒徑為1～10 μm的霧滴，大量霧滴形成人工霧障，產(chǎn)生良好的光電干擾效果。氧化劑和可燃劑組成的燃燒體系對于造霧劑的燃燒性能有很大影響。鎂粉具有燃燒熱值高、沸點低的特點，使得火焰明亮、燃燒反應(yīng)劇烈，對于燃燒體系的構(gòu)成具有至關(guān)重要的作用，與燃溫、燃速、發(fā)光發(fā)熱效應(yīng)和燃燒反應(yīng)的完成度密切相關(guān)。為此，本研究進一步測試了造霧劑的燃溫、燃速、燃燒殘渣等，結(jié)合理論計算結(jié)果研究了鎂粉對于燃燒性能以及成霧的可見光遮蔽性能的影響，為了解造霧劑的燃燒反應(yīng)過程，建立凝結(jié)核核化過程與微物理性能的調(diào)控機制，實現(xiàn)霧障綜合性能的優(yōu)化設(shè)計提供參考。

2 實 驗

2.1 配方設(shè)計

造霧劑配方組分包括氧化劑A(45%～75%)、可燃劑鎂粉(0～10%)、成核催化劑H(5%～20%)、粘合劑C(8%～22%)以及功能調(diào)節(jié)劑D(1%～5%);其中固定氧化劑、成核催化劑以及功能調(diào)節(jié)劑共計為78%，鎂粉和粘合劑共計22%。根據(jù)鎂粉與粘合劑用量的不同，研究設(shè)計了7組配方，如表1所示。

按比例稱取氧化劑、成核催化劑、功能調(diào)節(jié)劑等放入60 ℃的烘箱中，烘干4 h，加入鎂粉混合均勻過60目篩，加入粘合劑C捏合均勻，澆注在直徑為50 mm，高度為80 mm的石墨罐體內(nèi)，放置在70 ℃烘箱中固化4～5 d，得造霧劑樣品0#～6#，按密度1.5 g·cm-3制成長度為h(mm)的藥柱。

表1 造霧劑的配方

Table 1 Main composition of the fog aerosol %

2.2 儀器與實驗方法

采用TES-1336A數(shù)位式照度計(臺灣泰仕電子公司)測試可見光遮蔽性能。采用D/MAX2200型X射線衍射儀(日本Rigaku公司)測定樣品的X射線衍射譜圖。使用DSR10N紅外測溫儀(德國Dias Pyrospot公司)測定燃溫，測溫范圍為900～3000 ℃。

在4.4 m×3.3 m×3.4 m煙室內(nèi)進行造霧試驗。煙箱內(nèi)溫度控制為25～28 ℃，相對濕度為75%～90%，造霧劑用量為60 g，測試其燃燒性能和可見光遮蔽性能。

用MotionXtra HG-100K高速攝影儀(美國Redlake公司)和秒表測試造霧劑藥柱的燃燒時間t(單位: s)，計算其線性燃燒速度v=h/t， mm·s-1。

3 結(jié)果與討論

煙火劑的燃燒過程將引發(fā)固相組分的晶體轉(zhuǎn)變、熔融、沸騰、分解和氣化等固-氣、固-液反應(yīng)，產(chǎn)生液相和氣相，形成液相區(qū)、固相區(qū)和氣相區(qū)并存狀態(tài)。在燃燒過程中，氣相產(chǎn)物經(jīng)過冷凝成核、表面凝結(jié)和團聚作用而形成細微顆粒(<10 μm)。燃燒產(chǎn)物中的液相、固相等凝聚態(tài)組分以及剩余的反應(yīng)物則成為燃燒殘渣。造霧劑正是通過燃燒過程使成核催化劑經(jīng)熔融-氣化-冷凝成核過程形成粒度合適的人工催化凝結(jié)核，并借助燃燒產(chǎn)生的熱氣流將其分散和活化，凝結(jié)空氣中的水汽而成為霧滴。凝結(jié)核的生成主要與氣態(tài)氯化物的熔融、氣化、揮發(fā)和冷凝等過程有關(guān)。由此可知，燃溫、燃速和氣體產(chǎn)物的擴散作用等對于氣溶膠顆粒物(即凝結(jié)核)的成核過程和微物理性能等起到?jīng)Q定性作用[11-12]，進而對于人工凝結(jié)核的催化成霧性能產(chǎn)生影響。

3.1 燃燒反應(yīng)的理論計算

根據(jù)表1的配方設(shè)計，使用CEA(Chemical Equilib rium and Application)模擬計算了不同配方燃燒反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)，如絕熱火焰溫度(T)、焓(H)、熵(S)、吉布斯自由能(G)等，以及主要燃燒產(chǎn)物組成，其中組成以摩爾分數(shù)表示，(小于2%的物質(zhì)未標(biāo)出)，結(jié)果如表2所示。

從表2可以看出，隨著鎂粉質(zhì)量的增加，造霧劑的燃燒焓(H)基本不變，但燃燒火焰溫度(T)的變化較大，由1380 K上升到2505 K，燃燒反應(yīng)熵(S)和吉布斯自由能(G)則逐漸減小。

從表2還可以看出，燃燒產(chǎn)物中氣相產(chǎn)物主要包括氣化的KCl、X等氯化物和CO2、CO、H2O、H2等，其中的KCl(g)、X(g)會在大氣中冷凝成核形成人工催化凝結(jié)核。由于各組配方中吸濕性催化劑的用量相同，除0號配方外，其余幾組配方中氣態(tài)氯化物的生成量都達到了燃燒產(chǎn)物總摩爾數(shù)的17%～19%。雖然CO、CO2、H2O和H2的總產(chǎn)氣量隨著鎂粉含量的提高有所降低，但都達到了全部產(chǎn)物的60%～75%。因此，造霧劑燃燒反應(yīng)中的產(chǎn)氣量是比較大的，這部分高溫氣體會形成迅速上升的氣流，可以起到攜帶凝結(jié)核升空和擴散的作用。凝聚相產(chǎn)物主要包括MgO(c)和KCl(c)，在燃燒結(jié)束后會冷凝為固體產(chǎn)物。1#～6#配方中主要的凝聚態(tài)物質(zhì)是MgO，其生成量與鎂粉用量線性相關(guān)。MgO的熔點和沸點很高，是燃燒殘渣的主要組分。同時，在0號配方出現(xiàn)了KCl(g)和KCl(c)兩種不同相態(tài)。KCl熔點為1043 K，沸點為1773 K[13]，只有當(dāng)燃溫高于1773 K后，氯化物的核化過程才有可能順利進行。而0#配方的燃溫只有1380 K，因此，燃燒產(chǎn)物中有大量氯化物以凝聚相KCl(c)存在并最終成為燃燒殘渣。這表明燃溫較低的情況下，會有相當(dāng)一部分的氯化物不能完成氣化-冷凝成核過程，從而明顯降低人工催化凝結(jié)核的生成量。

表2 造霧劑配方的CEA計算結(jié)果

Table 2 Theoretical calculation results of the fog aerosol by CEA

formulathermodynamicpropertitiesT/KH/kJ·kg-1G/kJ·kg-1S/kJ·(kg·K)-1contentofdifferentproducts/%CO(g)CO2(g)H2(g)X(g)H2O(g)KCl(g)MgO(c)KCl(c)0#1380-3135-148808.506144.053.2830.062.884.685.055.531#1643-3135-169048.379339.573.9924.054.647.7412.313.762#1823-3135-182818.30838.134.0521.694.919.0013.335.113#2015-3135-196958.217736.684.2019.315.0010.2413.786.544#2200-3134-209838.114435.034.4916.834.9711.3713.988.025#2365-3134-220537.999433.104.9614.254.9112.3914.079.466#2505-3134-228617.874830.845.6711.654.8513.2914.1310.79

Note: g in bracket represents gas state, and c represents condensed phase.T,H,G,Srepresent combustion temperature, enthalpy, Gibbs free energy, entropy.

由于CEA的計算結(jié)果表征的是假定絕熱等焓條件下燃燒反應(yīng)處于瞬間局部平衡狀態(tài)下的物相組成和能量變化，與實際情況、測試方法、制備工藝、溫度、壓力等存在偏差[14-15]，因而，所得燃燒產(chǎn)物組成以及熱力學(xué)參數(shù)的理論計算結(jié)果與反應(yīng)過程的實測值必然存在一定差異。

3.2 鎂粉含量對燃燒性能的影響

為驗證理論計算結(jié)果，在煙箱中測試了造霧劑的實際燃溫和燃速，對比結(jié)果見圖1和圖2，其中，圖1為鎂粉含量與造霧劑燃溫和燃速的關(guān)系，圖2為鎂粉含量與凝聚相產(chǎn)物和實際殘渣率結(jié)果的對比。0#配方中不含鎂粉，實測燃溫約為1013 K，燃速為0.7 mm·s-1。隨著鎂粉用量的增加，造霧劑的燃溫、燃速都迅速升高和增大，鎂粉含量達到8%時，燃速迅速上升到1.26 mm·s-1，實測燃溫值則上升到2000 K。結(jié)合表2和圖1可知，CEA計算的燃燒溫度與實際測定值的變化趨勢類似，但理論值比實測燃溫要高300～500 K。表2中所得到燃燒產(chǎn)物的組成與絕熱火焰的溫度直接相關(guān)，因此實際燃燒反應(yīng)的完成度、燃燒產(chǎn)物的組成和相態(tài)也會與計算值有所不同，特別是冷凝物質(zhì)的生成量和相態(tài)受燃溫的影響較大，如氯化物和氧化物。

由圖2可以看出，造霧劑實測殘渣率隨鎂粉含量的增加呈現(xiàn)遞減趨勢，但理論計算得到的凝聚相含量則隨鎂粉含量增加而增加;兩條曲線的交點在鎂粉含量5%～6%處，在鎂粉含量小于5%時，實測殘渣率遠大于凝聚相產(chǎn)物的理論值，而當(dāng)鎂粉含量大于6%之后，實測殘渣率小于凝聚相產(chǎn)物的理論值。

圖1 Mg粉含量與實測燃溫和燃速的關(guān)系

Fig.1 Relationship of combustion temperature and linear burning velocity changing with Mg content

圖2 Mg粉含量與理論凝聚相產(chǎn)物和實際殘渣率的關(guān)系

Fig.2 Relationship of calculated condensed phase products content and combustion residue changing with Mg content

實驗中還可以發(fā)現(xiàn)，不同配方的燃燒殘渣形態(tài)有很大差異(如圖3所示)，其中0#、1#配方的燃燒殘渣呈現(xiàn)灰白色的堅硬球狀/鏈狀固體，這種結(jié)構(gòu)對于燃燒產(chǎn)物的上升釋放必然存在一定的阻滯作用;隨著燃溫燃速的增大，4#、5#、6#配方的燃燒殘渣逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷杉毿〉幕野咨槧钗锝Y(jié)構(gòu)，由于造霧劑燃燒過程中的產(chǎn)氣量較大，在熱氣流的高速沖擊作用下，可能會有一部分疏松的燃燒殘渣被氣體攜帶擴散到空中。

由圖1可知，5#、6#配方的燃溫高，均已超過了KCl和X的沸點(1773 K)。在這種高溫條件下，如果燃燒產(chǎn)物中的氣態(tài)氯化物全部冷凝成核，則燃燒殘渣里不應(yīng)含有氯化物。圖4為6號配方造霧劑燃燒殘渣的XRD譜圖，可知燃燒殘渣中主要含有KCl、X和MgO，即燃燒產(chǎn)物中除了MgO之外，還有部分氯化物以凝聚相存在。由此可知，即使在超過2000 K的高溫下，氯化物也不可能全部完成式(1)中的熔融-氣化-冷凝核化過程而成為人工催化凝結(jié)核。

a. large spherical particles residue of fog aerosol 1#

b. small aciculae particles residue of fog aerosol 4#

圖3 造霧劑的燃燒殘渣照片

Fig.3 Photo of combustion residue of fog aerosol

(1)

從理論上說，溫度越高，式(1)中的反應(yīng)越容易向右進行，反應(yīng)的完成度越高。由此可推知，0#～5#配方的燃溫都比6#配方低，反應(yīng)式(1)的完成度也更低，其燃燒殘渣中含有一定量未能氣化的氯化物，使得燃燒殘渣的含量大于凝聚相產(chǎn)物的理論計算值。

圖4 6#配方造霧劑燃燒殘渣的XRD譜圖

Fig.4 XRD photo of combustion of fog aerosol 6#

結(jié)合圖2、圖3、圖4可知，在燃溫較低的0#～3#配方中，燃燒反應(yīng)的完成度比較低，燃燒殘渣中可能含有大量剩余的反應(yīng)物以及因燃溫較低而呈現(xiàn)凝聚態(tài)的燃燒產(chǎn)物，實際燃燒產(chǎn)物組成與理論計算值差別較大，同時由于結(jié)構(gòu)堅硬的燃燒殘渣的阻滯作用，使得實測殘渣率大于凝聚相組分的理論計算值; 而隨著鎂粉含量增加和燃溫的升高，燃燒反應(yīng)的吉布斯自由能不斷減小(見表2)，反應(yīng)完成度逐漸增大，燃燒產(chǎn)物組成與理論計算結(jié)果的差異逐漸縮小，尤其是當(dāng)5#、6#配方中鎂粉含量大于6%以后，燃溫高導(dǎo)致燃燒反應(yīng)劇烈，燃燒殘渣結(jié)構(gòu)變得疏松，燃燒產(chǎn)生的熱氣流會將疏松的燃燒殘渣攜帶至空中，使得實測殘渣率小于凝聚相組分的理論計算值，這正是圖2中兩條曲線的變化趨勢恰好相反的原因。

因此，造霧劑的燃溫對于燃燒反應(yīng)的進行程度、燃燒產(chǎn)物的組成以及氯化物的核化過程起到?jīng)Q定性作用。燃溫的升高使燃燒反應(yīng)的完成度提高，同時也降低了燃燒殘渣對于氣體產(chǎn)物上升擴散的阻礙作用，而氯化物可以順利完成氣化-冷凝-核化過程，這將有利于人工凝結(jié)核的高效釋放、催化成霧性能的發(fā)揮和霧障遮蔽性能的優(yōu)化。

3.3 造霧劑的可見光遮蔽性能

為進一步驗證燃溫對于凝結(jié)核核化過程和成霧性能的影響，在煙箱中測試了不同配方造霧劑形成霧障的遮蔽性能。由于相對濕度對于造霧劑成霧性能的影響較大，為排除相對濕度可能對配方性能所產(chǎn)生的干擾，確證不同配方的核化性能差異，比較了兩種不同相對濕度條件下的成霧性能。圖5為不同相對濕度條件下不同配方造霧劑的可見光透過率曲線。由圖5可知，在不同的相對濕度下，不同配方造霧劑形成霧障的遮蔽性能的差異較為一致，其中0#和1#配方成霧稀薄，可見光透過率較大，遮蔽性能最差，3#配方稍好一些，4#～6#配方的成霧較濃，可見光遮蔽性能最好。由于相對濕度較高的條件下，空氣中水汽含量充足，有利于凝結(jié)核催化成霧性能的發(fā)揮，高相對濕度條件下同一配方造霧劑霧障更濃，可見光遮蔽效果更好。

由3.1中的分析可知，造霧劑的燃溫接近1773 K之后，燃燒反應(yīng)和氯化物的核化過程得以順利進行，由此可以解釋這一現(xiàn)象: 0#～3#配方的燃溫較低，人工催化凝結(jié)核的生成量少，成霧性能差; 而4#、5#、6#配方的燃溫已經(jīng)接近或超過1773 K這一臨界值，造霧劑的燃燒反應(yīng)以及凝結(jié)核核化過程的反應(yīng)完成度較大，燃燒產(chǎn)物組成與理論計算結(jié)果較為一致，凝結(jié)核生成量大，云霧催化效率高，成霧濃度逐漸變大，可見光遮蔽性能升高; 在此程度上繼續(xù)升高燃溫對于核化過程和云霧催化效率的影響有限，因此4#～6#配方的成霧性能并不存在較大差異。

a. 75%

b. 85%

圖5 不同配方造霧劑不同濕度下的可見光遮蔽性能

Fig.5 Visibility light shielding performance of fog aerosol at different humidity

4 結(jié)論

(1)理論計算結(jié)果表明，1#～6#平衡態(tài)燃燒產(chǎn)物中氣相產(chǎn)物主要包括氣化的氯化物和CO2、CO、H2O、H2等，凝聚相產(chǎn)物主要為MgO。

(2)隨著鎂粉含量的提高，燃溫、燃速迅速增大。鎂粉含量達到8%時，燃速迅速上升到1.26 mm·s-1，燃溫達到2000 K以上。通過對燃溫、燃速的控制鎂粉對燃燒反應(yīng)、燃燒產(chǎn)物組成以及氯化物的生成和核化過程產(chǎn)生重要的影響。

(3)造霧劑燃溫達到了1773 K以上，氯化物的熔融-氣化-冷凝成核過程得以順利進行，人工凝結(jié)核的生成量大，成霧的可見光遮蔽性能逐漸變好，而燃溫的進一步升高對于凝結(jié)核成核過程和造霧劑成霧性能的影響有限。

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