石墨烯/S摻雜TiO2復(fù)合物的制備及其光催化活性

李文強(qiáng)，劉湘

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇無(wú)錫 214122)

二氧化鈦是具有光催化活性并且研究和應(yīng)用范圍最廣的半導(dǎo)體金屬氧化物之一［1-4］。然而，由于它高達(dá)3.2 eV的能帶隙，二氧化鈦只能吸收波長(zhǎng)低于380 nm，屬于紫外光范圍，只占太陽(yáng)光能的5%［5］。此外，光催化過(guò)程中產(chǎn)生的具有光催化活性的光生電子-空穴對(duì)復(fù)合速率很高，降低了光催化效率［6-7］。因此，提高二氧化鈦的光催化活性，必須要克服二氧化鈦的這些缺陷。

利用非金屬元素制備摻雜的TiO2是將TiO2吸光區(qū)域從紫外延伸到可見(jiàn)光區(qū)域，并減少光生電子空缺對(duì)復(fù)合速率的簡(jiǎn)單有效方法［8-10］。在這些非金屬元素中，硫是最常用的非金屬元素之一。自從Umebayashi等報(bào)道了 S摻雜 TiO2后［11］，大量的研究人員關(guān)注S摻雜TiO2的合成［12-13］。研究結(jié)果表明，硫作為摻雜元素取代了TiO2晶格中的氧或鈦［12-13］。此外，無(wú)論硫在二氧化鈦中是以什么價(jià)態(tài)(S2－，S4+或S6+)存在，S摻雜 TiO2的光催化活性仍然提高［14］。然而，即便如此，在改善摻雜二氧化鈦在可見(jiàn)光區(qū)降解有機(jī)污染物方面仍然存在較大的空間。

對(duì)污染物的吸附能力是影響光催化劑光降解活性的重要因素之一［15］，因此提高催化劑的吸附性能很重要。眾所周知，碳材料，例如石墨烯具有優(yōu)異的吸附能力，這些特性被廣泛用于環(huán)境領(lǐng)域。通常大多數(shù)工業(yè)染料及相關(guān)污染物是芳香族化合物，具有與石墨烯芳域形成π-π堆積作用的能力。此外，由于石墨烯具有二維的π-π共軛體系，能夠作為電子受體，這可以降低光生電子-空穴對(duì)復(fù)合速率，從而增加分散錨定到所述石墨烯層片表面的納米光催化劑的催化活性。認(rèn)識(shí)到石墨烯復(fù)合納米TiO2的優(yōu)點(diǎn)，Zhang H等最先報(bào)道以氧化石墨烯(GO)與商用TiO2P25納米粒子為原料用水熱反應(yīng)制備了石墨烯-納米 TiO2復(fù)合物［16］;隨后，很多類(lèi)似的研究被報(bào)道［17-19］。他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果都表明，石墨烯-納米TiO2復(fù)合材料比單純的TiO2催化劑具有更好的光催化性能。如果在制備S摻雜TiO2基礎(chǔ)上又將其與石墨烯復(fù)合，則催化劑的光催化降解性能相比于S摻雜TiO2或石墨烯/納米TiO2會(huì)進(jìn)一步提高。

本文以TiCl4為原料利用水熱法首先制備S摻雜TiO2納米粒子(S-TiO2)，然后以乙醇作還原劑，STiO2與氧化石墨烯經(jīng)水熱反應(yīng)制備了石墨烯/S摻雜TiO2復(fù)合物(GR/S-TiO2)，該過(guò)程中氧化石墨烯被還原為石墨烯，更準(zhǔn)確的說(shuō)是具有石墨烯本質(zhì)的還原氧化石墨烯(RGO)，同時(shí) S-TiO2分散固定在RGO層片上。并考察了可見(jiàn)光下所制得樣品對(duì)亞甲基藍(lán)的光催化降解性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

四氯化鈦、無(wú)水硫酸鈉、無(wú)水乙醇等均為分析純;去離子水。

S-4800型掃描電子顯微鏡;D8-Advance型X射線衍射儀;雷尼紹invia拉曼光譜儀;FTIR2000-104型傅里葉紅外光譜儀(KBr壓片);Cary Esclipse熒光分光光度計(jì)。

1.2 石墨烯-S摻雜TiO2復(fù)合物的制備

1.2.1 S-TiO2冰浴條件下，6 g TiCl4加入到裝有80 mL去離子水的圓底燒瓶中，接著加入0.045 g NaSO4，攪拌30 min。再將溶液轉(zhuǎn)入100 mL的含聚四氟乙烯襯里的高壓釜中，保持在120℃下4 h，反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫。用水、乙醇各洗3次，在70℃下干燥6 h，最后在400℃下煅燒3 h得到S摻雜TiO2納米粒子(記為S-TiO2)，用同樣的方法但不加入NaSO4得到純TiO2。

1.2.2 氧化石墨 氧化石墨由改性的Hummer法制得。

1.2.3 GR/S-TiO220 mg氧化石墨溶解在20 mL乙醇和60 mL蒸餾水溶液中，超聲處理1 h，然后1.0 g的S摻雜TiO2加入到所獲得的溶液中，將其超聲攪拌120 min，每30 min交替一次，以得到均勻的懸浮液。然后將懸浮液放置在一個(gè)100 mL的含聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在120℃下反應(yīng)3 h。最后，通過(guò)用乙醇漂洗幾次，過(guò)濾，并在室溫下干燥回收得到石墨烯/S摻雜TiO2復(fù)合物(記為GR/S-TiO2)。

1.3 光催化降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)

取一定濃度C0的亞甲基藍(lán)溶液500 mL于1 000 mL燒杯中，加入100 mg催化劑，首先在黑暗處攪拌30 min以確保達(dá)到吸附/脫附平衡。然后將其置于400 W的金鹵燈下，光源離溶液上端的距離為15 cm。保持溶液勻速攪拌，每隔20 min取樣一次，所取樣液離心后用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量上清液吸光度，從而計(jì)算出尚未降解的亞甲基藍(lán)的濃度C。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的結(jié)構(gòu)與形貌表征

2.1.1 XRD 圖1為樣品的XRD譜圖。

圖1 樣品純TiO2(a)、S-TiO2(b)和GR/S-TiO2(c)的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of pure TiO2(a)，S-TiO2(b)and GR/S-TiO2(c)

由圖1 可知，純 TiO2、S-TiO2和 GR/S-TiO2在 2θ=25.2，37.8，48.1，53.9，55.1，62.1°處都出現(xiàn)了較多明顯的銳鈦型 TiO2特征峰，在 27.2°和 39.1°出現(xiàn)了很少分面積的金紅石型TiO2特征峰，說(shuō)明制備的純TiO2、S-TiO2和GR/S-TiO2的晶型都以銳鈦型為主。通過(guò)使用Scherrer公式計(jì)算得到S-TiO2的平均粒徑為24.9 nm，此外，S-TiO2與純TiO2的出峰一致，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)新的峰，說(shuō)明S摻雜對(duì)TiO2的晶型沒(méi)有影響。GR/S-TiO2與S-TiO2相比晶型基本沒(méi)有變化，說(shuō)明水熱反應(yīng)不改變?cè)璖-TiO2晶型。

2.1.2 拉曼光譜 見(jiàn)圖2。

圖2 S-TiO2(a)和GR/S-TiO2(b)的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of S-TiO2(a)and GR/S-TiO2(b)

由圖 2可知，與 S-TiO2相比，GR/S-TiO2在1 338 cm－1(D 峰)、1 600 cm－1(G 峰)和 2 760 cm－1(2D峰)處多出現(xiàn)了3個(gè)峰。D峰歸屬于碳中sp3缺陷，G峰對(duì)應(yīng)于有序的sp2雜化的碳原子，是石墨烯的特征峰，表明復(fù)合物GR/S-TiO2中RGO的存在［20］;2D峰源于雙聲子共振，表明石墨烯已被成功剝離［20］。

2.1.3 掃描電鏡 見(jiàn)圖3。

圖3 樣品S-TiO2(a)與GR/S-TiO2(b)的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of S-TiO2(a)and GR/S-TiO2(b)

由圖3a可知，制備的S-TiO2顆粒分布均勻，粒徑主要在20～30 nm，呈球狀，粒徑與Scherrer公式計(jì)算得到的結(jié)果一致。由圖3b可知，S-TiO2分散在還原氧化石墨烯片(RGO)上，顆粒粒徑仍為20～30 nm，呈球狀，較復(fù)合石墨烯前基本沒(méi)有變化。

2.2 紅外光譜分析

圖4 樣品S-TiO2(a)、GR/S-TiO2(b)和GO(c)的紅外光譜圖Fig.4 FTIR of S-TiO2(a)，GR/S-TiO2(b)and GO(c)

2.3 熒光光譜分析

光致發(fā)光(PL)光譜是用來(lái)表征在半導(dǎo)體的表面上電荷載流子俘獲、轉(zhuǎn)移和傳遞效率的一種有用技術(shù)。光致發(fā)光發(fā)射是由于光生載流子復(fù)合，即光生電子空穴對(duì)的復(fù)合。PL信號(hào)越強(qiáng)，光生電子空穴對(duì)的復(fù)合率越高［22-23］。由圖5可知，純 TiO2、S-TiO2和GR/S-TiO2的PL信號(hào)強(qiáng)度依次降低，表明光催化過(guò)程中純TiO2、S-TiO2和GR/S-TiO2的光生電子空穴對(duì)的復(fù)合率依次降低。同時(shí)注意到GR/S-TiO2的PL信號(hào)強(qiáng)度很低，說(shuō)明光催化過(guò)程中GR/S-TiO2的光生電子空穴對(duì)的復(fù)合率很小，石墨烯的復(fù)合很有利于催化劑光催化活性的提高。

圖5 純 TiO2(a)、S-TiO2(b)和GR/S-TiO2(c)的光致發(fā)光(PL)光譜Fig.5 PL spectra of pure TiO2(a)，S-TiO2(b)and GR/S-TiO2(c)

2.4 可見(jiàn)光下降解亞甲基藍(lán)結(jié)果分析

亞甲基藍(lán)是最具代表性的有機(jī)染料之一，已被廣泛地應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中，而往往會(huì)污染環(huán)境。本文以亞甲基藍(lán)的降解速率來(lái)評(píng)價(jià)各樣品的光催化活性。C0代表亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度，C/C0代表一定時(shí)間后溶液實(shí)際濃度與初始濃度之比。

圖6 在可見(jiàn)光照射下純TiO2(a)、S-TiO2(b)、GR/S-TiO2(c)和無(wú)催化劑(d)光降解亞甲基藍(lán)Fig.6 Photodegradation of the methylene blue by pure TiO2(a)，S-TiO2(b)，GR/S-TiO2(c)and no catalyst(d)under visible light irradiation

由圖6可知，吸附/脫附平衡時(shí)，GR/S-TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量最大，是純TiO2和S-TiO2的近4倍，說(shuō)明石墨烯有利于提高催化劑對(duì)污染物的吸附性能。無(wú)催化劑條件下，光照120 min后，亞甲基藍(lán)自身吸收可見(jiàn)光發(fā)生敏化降解的降解率非常低，因此在本實(shí)驗(yàn)中基本忽略。在光照120 min后，純TiO2、S-TiO2和 GR/S-TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的降解率分別為38%，52%，98%，表明摻雜S和引入石墨烯都有助于催化劑光催化活性的提升。與S-TiO2相比，GR/S-TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的催化降解效率提高了近1倍。

3 結(jié)論

本文通過(guò)水熱法成功制備了GR/S-TiO2復(fù)合物，并用SEM、XRD、Raman、FTIR 和 PL對(duì)所得樣品進(jìn)行表征。其中S-TiO2粒徑為20～30 nm，以Ti—O—C鍵的形式與RGO結(jié)合，分散固定在RGO片層上，主要為銳鈦礦型。石墨烯的引入增強(qiáng)了光催化劑的吸附能力，減少了光生電子空穴對(duì)的復(fù)合率，進(jìn)一步增強(qiáng)了S-TiO2的光催化活性。在可見(jiàn)光照射下，與S-TiO2相比，GR/S-TiO2對(duì)亞甲基藍(lán)的催化降解效率提高了近1倍。

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