響應(yīng)面優(yōu)化法研究己二酸/聚乙烯醇水凝膠的合成

王永貴，劉芷晴，闞明君，李永紅，侯長平，王攀

(滁州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽滁州 239000)

聚乙烯醇是一種常見的水溶性高分子，價格低廉，可生物降解，用于紙張涂層、粘合劑、乳化劑、維尼綸合成纖維、織物處理劑、耐汽油管道和塑料薄膜等產(chǎn)品中［1］。聚乙烯醇單獨使用，因耐水性較差，應(yīng)用范圍不夠廣泛。目前，常采用添加醛類［2-3］或者異氰酸酯類化合物［4-5］的化學(xué)改性法來提高耐水性和粘結(jié)性能，但是醛類和異氰酸酯具有毒性和濃的刺激性味道，對身體和環(huán)境有不同的危害。研究者還采用淀粉［6］、殼聚糖［7-8］、黏土［9］等方法改性PVA，雖然環(huán)保，性能優(yōu)越，但存在工藝復(fù)雜、改性產(chǎn)物中原料類型多、成本高等問題。

為了適應(yīng)現(xiàn)代綠色化學(xué)的發(fā)展理念，提高PVA膠成膜性能和耐水性，本文以己二酸為交聯(lián)劑，對PVA膠進(jìn)行化學(xué)改性，研究了影響PVA水凝膠性能的主要因素，用響應(yīng)曲面法［10］優(yōu)化了改性條件，并對改性PVA膠進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征和性能分析。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

己二酸，分析純;PVA-1799，工業(yè)級;去離子水，自制。

QCJ型漆膜沖擊器;QFZ型漆膜附著力試驗儀;QHQ型漆膜鉛筆劃痕硬度計;DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;JJ-1精密定時電動攪拌器;X-射線衍射儀(XRD);Nicolet 6700紅外光譜儀。

1.2 實驗方法

取8 g聚乙烯醇加100 g去離子水，水浴加熱(水浴溫度85℃)，攪拌直至完全溶解，配制濃度8%的PVA水溶膠。

按質(zhì)量比PVA∶己二酸=8∶1添加己二酸，加熱攪拌反應(yīng)1～3 h，冷卻至室溫，得到改性PVA水凝膠，進(jìn)行性能測試。

其反應(yīng)方程式如下:

1.3 性能測試

1.3.1 力學(xué)性能測試 將改性PVA水凝膠均勻涂在玻璃板(50 mm×120 mm)、鐵片(50 mm×120 mm)上，室溫風(fēng)干，得到測試膜。根據(jù)國標(biāo)分別測試硬度、附著力、抗沖擊力［11-13］。

1.3.2 耐水性能測試 在已稱重的干燥培養(yǎng)皿上取少量的改性PVA水凝膠，室溫風(fēng)干60 h。用電子天平秤其質(zhì)量m1。再將其浸入室溫去離子水中48 h。取出，室溫風(fēng)干60 h。稱重m2，用下式計算耐水性能:

式中 m1——浸水前產(chǎn)品和培養(yǎng)皿的干重，g;

m2——浸水后產(chǎn)品和培養(yǎng)皿的干重，g;

m——培養(yǎng)皿的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVA質(zhì)量濃度的選擇

在85℃條件下，在PVA水溶膠中加入同質(zhì)量的己二酸，反應(yīng)后測試其耐水性并觀察產(chǎn)品的穩(wěn)定性，結(jié)果見表1。

表1 PVA質(zhì)量濃度對性能的影響Table 1 The effect of the amount of PVA on the modified PVA adhesive

由表1可知，當(dāng)PVA水溶膠質(zhì)量濃度＜6%時，己二酸沒有反應(yīng)完全，耐水性能較差。當(dāng)PVA水溶膠質(zhì)量濃度＞10%時，不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生凝膠。通過實驗，確定選擇PVA水溶膠質(zhì)量濃度為8%。

2.2 反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、原料比對產(chǎn)品性能的影響

2.2.1 響應(yīng)面實驗結(jié)果 探索性實驗基礎(chǔ)上，對反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、原料比通過響應(yīng)面法進(jìn)行優(yōu)化，

水平編碼見表2，結(jié)果見表3。

表2 因素編碼水平Table 2 Factor coding level

2.2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化與模型建立 應(yīng)用Designexpert軟件，對表3中的數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸，再根據(jù)Box-Benhnken的中心組合設(shè)計原理對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，可得A、B和C與耐水性能(WR)的二次多項方程:

表3 實驗結(jié)果Table 3 Experimental results

用Design Expert軟件建立3D響應(yīng)曲面圖，見圖1～圖3。

圖1 反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度交互對耐水性的影響Fig.1 Response surface showed the effect of incubation time，temperature and their mutual influence

圖2 反應(yīng)質(zhì)量比和反應(yīng)溫度交互對耐水性的影響Fig.2 Response surface showed the effect of incubation raw material，temperature and their mutual influence

圖3 反應(yīng)質(zhì)量比和反應(yīng)時間交互對耐水性的影響Fig.3 Response surface showed the effect of incubation raw material，time and their mutual influence

由圖1～圖3可知，反應(yīng)溫度和質(zhì)量比對產(chǎn)品的耐水性能影響比較大，隨著質(zhì)量比和反應(yīng)溫度的增大出現(xiàn)產(chǎn)品的耐水性先增大后減小的趨勢，主要是由于聚合反應(yīng)的進(jìn)行，分子量增加的原因。從圖1～圖3中得出最優(yōu)條件為:反應(yīng)溫度為88.47℃，反應(yīng)時間為1.61 h和物料比8.21∶1時，此時耐水性 86.32%。

2.2.3 實驗結(jié)果的驗證 為便于操作，工藝條件修正為:反應(yīng)溫度88.5 ℃，反應(yīng)時間1.6 h，PVA 與己二酸質(zhì)量比8.21，PVA的質(zhì)量濃度8%，改性聚乙烯醇膠粘劑的耐水性，驗證實驗結(jié)果為86.29%，與預(yù)測值86.32%的吻合性很好。

2.3 PVA與己二酸質(zhì)量比對改性性能的影響

其它條件不變，考察原料配比對性能的影響，結(jié)果見表4。其中1是8%PVA;2是8%PVA+0.88 g己二酸;3是8%PVA+0.98 g己二酸;4是8%PVA+1.07 g己二酸;5是8%PVA+1.25 g己二酸;6是8%PVA+1.4 g己二酸。

表4 原料配比對性能的影響Table 4 Impact of raw materials ratio on performance

由表4可知，改性后的產(chǎn)品性能都有所改善，耐水性達(dá)到86.15%，證明己二酸改性聚乙烯醇是有效的。

2.4 XRD 表征

測試條件為 Cu靶，陶瓷 X光管，光管功率2.2 kW，掃描速度為 10(°)/min，結(jié)果見圖4。

圖4 PVA/己二酸水凝膠的XRD圖Fig.4 XRD pattern of PVA/adipic acid adhesive

由圖4可知，PVA在2θ為20°處出現(xiàn)了一個強(qiáng)度較高的尖銳衍射峰，加入己二酸與聚乙烯醇反應(yīng)后，相應(yīng)衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，衍射峰變寬，表明其結(jié)晶度增加，而且在2θ為42°處也有一個小峰，說明聚乙烯醇酯化后，原有的聚集態(tài)發(fā)生了改變，己二酸與PVA發(fā)生了酯化反應(yīng)，溶解性能增強(qiáng)。

2.5 紅外測試結(jié)果

用紅外光譜儀分析改性前后的結(jié)構(gòu)，其結(jié)果見圖5。

圖5 PVA/己二酸水凝膠的紅外光譜Fig.5 FTIR spectrum of PVA/adipic acid adhesive

3 結(jié)論

用己二酸對PVA膠進(jìn)行改性，用響應(yīng)面優(yōu)化法對合成條件進(jìn)行了優(yōu)化，得出最佳條件為:PVA膠質(zhì)量濃度8%，反應(yīng)溫度88.47℃，反應(yīng)時間1.61 h，PVA膠與己二酸質(zhì)量比8.21∶1，在此條件下，可得到性能優(yōu)良的改性PVA膠，相應(yīng)的性能都有顯著改善，耐水性能也得到了提高。實踐證明采用響應(yīng)面分析法對實驗的合成工藝進(jìn)行優(yōu)化是非常有效的。

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