便攜式重金屬儀測定水中砷的方法研究

遲屹君 殷傳新 顧敏杰 於金梅

(上海儀電科學儀器股份有限公司，上海 201805)

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便攜式重金屬儀測定水中砷的方法研究

遲屹君 殷傳新 顧敏杰 於金梅

(上海儀電科學儀器股份有限公司，上海 201805)

以預鍍金膜的玻碳電極為工作電極，采用陽極溶出伏安法實現了水中三價砷及總砷的測定。研制了鍍金液、測砷電解液及還原劑，研究了鍍金膜條件及富集電位、掃描結束電位、清洗電位等對重復性的影響，改進了參比電極。在最優(yōu)實驗條件下，三價砷在0.10V～0.12V之間產生靈敏的溶出峰，檢測限為0.5μg/L，精密度達3%。

預鍍金膜；陽極溶出伏安法；三價砷；總砷

1 前言

砷的測定目前主要還是采用氫化物發(fā)生原子吸收光譜法，但該方法需要用氫化物發(fā)生器和較危險的乙炔-氫火焰，測定過程還會產生比砒霜毒性大的砷化氫[1]。另外測定砷還有電感耦合等離子體質譜法，中子活化分析法等，但是這些方法過程繁瑣、復雜只適合實驗室檢測[2-5]。US EPA Method 7063 (As)采用陽極溶出伏安法，使用2.0mol/L的HCl做為電解質底液，其檢測限可達到0.1μg/L。

本實驗使用便攜式重金屬儀研究了一種陽極溶出伏安法檢測水中砷的方法，該方法從用戶角度考慮，通過對鍍金膜方式、鍍金液的選擇及鍍金膜的富集電位、時間的優(yōu)化；電解質溶液的選擇；測砷富集電位、時間、掃描范圍、清洗電位的選擇及還原劑的選擇(測總砷)等，建立了一種安全、快捷檢測三價砷的方法。加入還原劑還可檢測總砷，該法檢測砷的檢測限為0.5μg/L，精密度達3%，適用于無需消解的地表水、自來水、飲用水等水質中，靈敏度很高。污染較嚴重的水質，需先進行前處理工作。

2 實驗部分

2.1 原理

用還原劑將五價砷還原成有電活性的三價砷，在自行研制的測砷電解液中，以預鍍金膜的玻碳電極為工作電極進行微分脈沖溶出伏安法測試。在-0.2V～0.4V范圍內進行掃描，在0.10V～ 0.12V之間出現良好的砷溶出特征峰，然后施加0.4V的正電壓進行后溶出過程。

2.2 儀器

SJB-801便攜式重金屬儀、玻碳電極、特制的雙鹽橋銀/氯化銀參比電極、鉑對電極(圖1)。

2.3 試劑

鍍金液一瓶、砷電解液一瓶、砷還原劑(含30小包)、砷校準液0.1g/L(為購買的有證標準溶液)，以上試劑除砷校準液為購買，其余試劑均為自行研制的測試砷的試劑。

圖1 SJB-801便攜式重金屬儀

2.4 實驗方法

2.4.1 金膜電極的制備

從鍍金液瓶中移取大約20mL鍍金液，將處理好的三電極插入電極座對應的孔中，然后按表1條件對儀器進行設置。

剛預鍍好金膜的玻碳電極放入加有砷電解液的空白溶液中10分鐘左右，馬上操作會重復性不好。

表1 預鍍金膜參數

2.4.2 校準樣的準備

對于≤100μg/L的水樣，建議標定40μg/L和100μg/L兩點。每10mL校準液中加入10mL砷電解液、加入一包砷測試包和一包砷還原劑(標準溶液中是含有三價砷和五價砷，而測試的是三價砷)；對于100μg/L～500μg/L的砷建議標定100μg/L和500μg/L兩點；500μg/L～1000μg/L的砷建議標定500μg/L和1000μg/L兩點。

2.4.3 水樣的準備

在每10mL水樣中加入10mL砷電解液和一包砷測試包，如果是測試三價砷則不需加砷還原劑，如果是測總砷還需在水樣中加入一包砷還原劑。

2.4.4 標定及測試

對于不同濃度范圍按照表2進行設置。

表2 不同濃度范圍測量砷的儀器參數設置

3 結果與討論

3.1.1 鍍金膜方式的選擇

測砷分共鍍金膜和預鍍金膜兩種方式，共鍍金膜相對于預鍍金膜靈敏度更高，但是同支玻碳電極連續(xù)測試的話，在玻碳電極的玻碳工作面和外套連接處會有加正電壓也清洗不掉的金，導致改變工作電極的工作表面積，一般在測試5～6次以后便會出現重復性變差的現象。預鍍金膜是事先在處理好的玻碳電極上預鍍一層金膜，控制好掃描結束電位和清洗電位的話，預鍍金膜有良好的重復性，能滿足SJB-801便攜式重金屬儀重復性≤3%的要求。

3.1.2 鍍金液濃度的選擇

鍍金液中金離子的濃度、溶解金離子的酸性介質及富集的電位和時間對預鍍金膜的工作電極的穩(wěn)定性及靈敏度都有很大的影響。本實驗隨儀器配置的鍍金液不僅能長期保存，且每取20mL的鍍金液可重復使用10次左右。選定的富集電位和富集時間用戶不能隨意調整(如表1)。如果富集電位比-0.3V正的話,鍍好的金膜易呈暗黃色、基線不平、靈敏度不夠。鍍好金膜的玻碳電極用去離子水沖洗干凈，浸泡在水中等待測試。要想取得良好的重復性，剛鍍好的金膜最好在空白底液中測試幾個數據，待穩(wěn)定后再進行實際樣品測試，可提高測試結果的精密度。

3.2 砷電解液的選擇

本實驗對鹽酸、硝酸、硫酸、冰醋酸及高氯酸等進行了篩選，發(fā)現鹽酸和硝酸中砷的溶出峰峰型較好且溶出峰明顯。US EPA Method 7063 (As)中選用2.0mol/L的鹽酸，但是實際實驗中發(fā)現由于不同廠家不同批次，配制的2.0mol/L的鹽酸中容易造成空白液中含砷峰，所以要選擇不含砷的濃鹽酸進行測試。但是對于儀器生產企業(yè)，對原材料要進行篩選或者由于同一廠家不同批次的原因，將造成大量不必要的篩選工作。而2.0mol/L的硝酸無論廠家或者批次均無砷空白峰，故選擇硝酸進行砷的測試。2.0mol/L的硝酸中雖然測砷很靈敏，但是氯離子干擾測量，微量的氯離子即可造成同濃度的砷峰降低，不同濃度的氯離子對砷峰造成不同的影響，但是待氯離子達到一定濃度后，同濃度砷峰的面積幾乎不再減少(如圖2)?？紤]到實際水樣中不可避免的存在氯離子，同時考慮到2.0mol/L硝酸酸度太大(實際配給用戶是4.0mol/L硝酸)，用戶使用不安全，通過大量的實驗最終確定在每10mL水樣中加入自行研制的10mL砷電解液和一包砷測試包，該混合試劑不僅消除了氯離子的干擾而且用戶使用時不接觸4.0mol/L硝酸這樣高濃度的酸，也減少了運輸過程的不安全性，從用戶角度考慮，研制出安全、無毒、高靈敏度的砷測試試劑。

圖2 氯離子濃度與10μg/L砷的溶出峰電流的關系

3.3 富集電位的選擇

例如教學蘇教版第六冊第26課《剪枝的學問》時，為了讓孩子們真正懂得“減少是為了增加”這一人生哲理，我結合他們的人生經歷編寫了這樣一個故事，故事的大意是：小新和張勇是一對好朋友，他們倆也是鄰居。有一年暑假，小新的媽媽給小新報了六門課外輔導班，有鋼琴、素描、軟筆書法、奧數、寫作、游泳，張勇的媽媽只給張勇報了一門課外輔導班——軟筆書法。兩個月的假期一晃而過，小新每天早出晚歸非常辛苦，可是一樣都沒有學好，張勇呢，他寫的毛筆字已經有模有樣了。小新的媽媽吸取了教訓，放棄了5門課外輔導班，讓小新一心學習彈鋼琴，兩年以后小新已經考過了鋼琴六級……

測砷時，越負的富集電位越容易發(fā)生副反應，特別易發(fā)生析氫反應。通過實驗發(fā)現當富集電位比-0.3V更負時，預鍍金膜的工作電極表面在富集過程中就會產生大量的氣泡，影響測試結果的準確。而在本實驗自行研制的電解質底液中，三價砷在0.10V～0.12V之間有著固定的溶出特征峰，如果富集電位比-0.2V更正的話，易發(fā)生同濃度砷的溶出峰面積值時大時小，重復性差，難以達到儀器的精度要求。綜合以上考慮將測三價砷的富集電位固定在-0.25V，即不會發(fā)生析氫反應，又能保證精度要求。

3.4 掃描電位的選擇

相對于測砷，掃描結束電位的選擇對測試結果有很大的影響。由于測砷是在工作電極上預鍍金膜，所以金膜的厚度影響測試結果的重復性。圖3和圖4為-0.25V富集60s，重復測試100μg/L的砷。由圖3可以看到當掃描電位掃到0.5V時，3次測量結果的重復性較差，砷的溶出伏安圖不能很好的重疊，而當掃描電位掃到0.4V時(圖4)，3次重復測量的砷溶出伏安圖很好的重疊在一起。分析其原因是在測砷底液中，當電位掃到大于0.4V時已經有微量的金在砷底液中溶掉。所以要保證金膜厚度不變，掃描結束電位要在0.3V～0.4V，不能超過0.4V，否則可能會有微量金溶掉，造成重復性變差。

圖3 掃描電位從-0.2V掃到0.5V

圖4 掃描電位從-0.2V掃到0.4V

3.5 參比電極的選擇及改進

參比電極的穩(wěn)定與否嚴重影響砷的測試。本方法對參比電極進行了改進，采用了特殊的砂芯及處理方法，防止砂芯堵塞，并將原來用于測鋅、鎘、鉛等重金屬離子使用的單鹽橋參比電極設計成方便處理的雙鹽橋參比電極，平時只需將外參比電極的參比溶液進行更換，防止了堵塞也防止了參比電極電位的漂移，即提供了穩(wěn)定的-0.25V的富集電位。使三價砷的出鋒位置穩(wěn)定在0.10V～0.12V的范圍內，保證了儀器自動準確的取峰，并延長了參比電極的使用壽命。

3.6 清洗電位的選擇

測砷時，待富集、靜止、掃描、溶出都結束后，加一個正的清洗電位，在砷電解液中即可將殘留在工作電極表面的砷清洗干凈。但是金膜在該測砷底液中超過一定的正電位就有可能溶掉，如圖3，當電位接近0.5V時，溶出曲線已經開始上翹，表明已有微量金溶出，所以在測砷底液中加的清洗電位不能超過0.5V，而太負的清洗電位又溶不出殘留的砷。故本實驗最后固定清洗電位為0.4V，用戶不能隨意更改清洗電位。

3.7 工作曲線

在優(yōu)化實驗條件下，三價砷在不稀釋的條件下可測范圍0～1000μg/L。圖5為0～100μg/L范圍內，在-0.25V富集電位下，富集180s,砷峰面積值與濃度成良好的線性關系。

圖5 砷濃度與溶出峰面積的關系1.20μg/L 2.40μg/L 3.60μg/L 4.80μg/L 5. 100μg/L

3.8 實際水樣的測試

(1) 如果是清潔的水樣，如地下水、河水或自來水等，可直接移取，渾濁的污水則需先過濾一下。備好的水樣，移取10mL加入電解杯中，再移取10mL砷電解液，混合均勻后即可測試。此時測的是三價砷。測試結果見表3。

(2) 如果是測總砷，則在3.8.1的基礎上再加一小包砷還原劑。將五價砷還原成三價砷然后進行測試。

表3 各種水樣含砷測試結果

4 總結

通過便攜式重金屬儀和配套的試劑采用預鍍金膜法測試三價砷及總砷，要想取得良好的測量結果，測試時要注意以下幾個問題：

(1)預鍍好的金膜電極要在空白電解液中浸泡一段時間，或者在空白電解液中連續(xù)測試幾個數據，待數據穩(wěn)定后再開始測試實際水樣。

(2)配套試劑即可測三價砷也可測總砷，但是如果是做工作曲線進行測試的話，無論是測三價砷還是總砷，在校準液中都要加砷還原劑，因為校準液中含三價砷和五價砷。測實際樣品時，只測三價砷則不需加砷還原劑，測總砷則加砷還原劑。

(3)由于砷電解液的特性，參比電極的外參比溶液容易被測試液污染，所以進行砷測試的前一天要更換外參比液。

[1] Piech R,Kubiak W W.Electroanalytical Chemistry, 2007,599:59-64.

[2] Kadara R O, Tothill I E.Talanta [J], 2005, 66:1089.

[3] 萬益群，余梟然.分析科學學報，2008,24(1)：33.

[4] 王志華，王書俊，黃毓禮.光譜學與光譜分析，2001,6(21)：854.

[5] 姚傳剛，楊麗飛，王昊云，王振坤.冶金分析，2008,28(12)：54-64.

Study on determination of arsenic in water by portable heavy metal instrument.

ChiYijun，YinChuanxin，GuMinjie，YuJinmei

(INESAScientificInstrumentCo.,Ltd.,Shanghai201805,China)

The As3+and total arsenic in water were determined by using the electrochemical anodic stripping voltammetry on gold film electrode. The electrolyte for gold electroplating and bottom liquid electrolyte and reducing agents were developed, and the condition of treating gold on the working electrode, potential and improving the function of the reference electrode were discussed. Under the optimum condition, the peak potential was 0.10V-0.12V for As3+.The detection limit was 0.5μg/L , the precision was 3%.

gold film electrode; anodio stripping voltammetry; As3+; total arsenic

遲屹君，女，1976年出生，碩士研究生，工程師，長期從事重金屬離子檢測方法的研究。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.015

2014-12-11