萘酚綠B-Na2S2O8抑制動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定錸

屈 佳 樊雪梅,2

(1.商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，商洛 726000；2. 商洛市材料科學(xué)工程院，商洛 726000)

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萘酚綠B-Na2S2O8抑制動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定錸

屈 佳1樊雪梅1,2

(1.商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院，商洛 726000；2. 商洛市材料科學(xué)工程院，商洛 726000)

基于錸抑制Na2S2O8氧化萘酚綠B的褪色反應(yīng)，結(jié)合紫外-可見(jiàn)分光光度法，建立了測(cè)定錸的新方法。確定了抑制體系的動(dòng)力學(xué)條件，并計(jì)算了抑制反應(yīng)的表觀活化能Ea= 84.65 KJ/mol，反應(yīng)速率常數(shù)K = 1.95×10-4/s。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，錸的濃度在0.2～16.00 mg/L范圍內(nèi)與相對(duì)吸光度呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，檢出限為6.0 μg/L。用于鉬礦焙燒煙塵中錸含量的測(cè)定，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.1%～2.9%，標(biāo)準(zhǔn)加入回收率為95.0%～104%，結(jié)果令人滿(mǎn)意。

紫外-可見(jiàn)分光光度法；Na2S2O8；萘酚綠B；高錸酸銨

稀散元素錸主要存在于輝鉬礦等礦石中，作為副產(chǎn)品而得以回收。比如，從鉬礦、鉬煙灰中提取錸。由于錸在自然界中具有含量少分布散等特點(diǎn)，因此，對(duì)于錸的測(cè)定要求方法靈敏度較高。國(guó)內(nèi)外測(cè)定錸的方法主要有分光光度法[1]、原子發(fā)射法[2，3]、中子活化分析法[4]、高效液相色譜法[5]等。催化動(dòng)力學(xué)分光光度法具有較高的靈敏度，但是，關(guān)于錸的催化動(dòng)力學(xué)分光光度法報(bào)道卻很少[6，7]。萘酚綠B是催化動(dòng)力學(xué)光度分析中應(yīng)用較廣泛的一種試劑，文獻(xiàn)曾利用它的褪色反應(yīng)，建立了測(cè)定鋁[8]、釩[9]及錳[10]的方法。

本實(shí)驗(yàn)利用錸對(duì)Na2S2O8氧化萘酚綠B的褪色反應(yīng)具有抑制作用，建立了測(cè)定錸的新方法。方法線(xiàn)性范圍為0.2～16.0 mg/L，檢出限為6.0μg/L。該方法操作簡(jiǎn)單、靈敏度高。用于鉬礦焙燒煙塵中錸含量的測(cè)定，結(jié)果令人滿(mǎn)意。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器及試劑

UV757CRT紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海海曙精密科學(xué)儀器有限公司)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)。

1.00g/L高錸酸銨(Alfa Aesar PURATONIC)標(biāo)準(zhǔn)貯備液：稱(chēng)取1.000 g高錸酸銨溶解于水中，加熱溶解，定容于1 L容量瓶中，溶液含Re(Ⅶ)0.0694 g/L，待用時(shí)逐級(jí)稀釋為工作液；萘酚綠B(上?；瘜W(xué)試劑公司)溶液：1.0×10-3mol/L。過(guò)硫酸鈉(上?；瘜W(xué)試劑公司)溶液：0.01 mol/L；磷酸鹽緩沖溶液：0.01 mol/L pH 6.47。試驗(yàn)所用試劑為分析純，水為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

取兩支25 mL比色管，各加入4.5 mL Na2S2O8溶液，3.0 mL萘酚綠B溶液，在一支管中加入一定量錸標(biāo)準(zhǔn)工作液，其余一支不加，用0.01 mol/L pH 6.47磷酸緩沖溶液定容、搖勻，隨后放入60℃恒溫水槽中，加熱12 min后取出，流水冷卻至室溫。在720 nm波長(zhǎng)處，以水做參比，使用1 cm比色皿分別測(cè)定抑制體系的吸光度(A)和非抑制體系的吸光度(A0)，ΔA=A-A0，以ΔA定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收曲線(xiàn)的繪制

圖1 吸收光譜圖

按照試驗(yàn)方法，分別繪制不同組分溶液體系的吸收曲線(xiàn)(圖1)。由圖1可見(jiàn)，曲線(xiàn)1和曲線(xiàn)2完全重合，說(shuō)明在磷酸緩沖溶液中，錸與萘酚綠B沒(méi)有生成新物質(zhì)。曲線(xiàn)3與曲線(xiàn)1、2相比，它們的最大吸收波長(zhǎng)相同，證明沒(méi)有生成新的有色物質(zhì)，但峰高有所降低，表明Na2S2O8氧化萘酚綠B使其褪色，速度很快。曲線(xiàn)4、5表明Re(Ⅶ)抑制Na2S2O8氧化萘酚綠B的褪色反應(yīng)。由圖1可知，反應(yīng)液的最大吸收波長(zhǎng)均在720 nm處。故選擇 720 nm 為工作波長(zhǎng)。

2.2 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

2.2.1 試劑種類(lèi)和用量的確定

分別以0.01 mol/L硫酸、鹽酸及Na2HPO4-NaH2PO4緩沖溶液(pH = 6.47)為介質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在Na2HPO4-NaH2PO4緩沖溶液中體系最穩(wěn)定。試驗(yàn)了緩沖溶液的pH對(duì)抑制體系的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH 6.47時(shí)，體系的△A最大。

以KIO4(1.0×10-2mol/L)、NaBrO3(1.0×10-2mol/L)、Na2S2O8(1.0×10-2mol/L)、H2O2(0.3%)為氧化劑進(jìn)行試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)以Na2S2O8作氧化劑時(shí)，反應(yīng)較靈敏。進(jìn)一步考察了Na2S2O8用量對(duì)△A的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)Na2S2O8用量為4.5 mL，即濃度為1.8mmol/L時(shí)△A最大。

試驗(yàn)了萘酚綠B用量對(duì)△A的影響，發(fā)現(xiàn)萘酚綠B用量在3.0mL，即濃度為0.12mmol/L時(shí)催化效果較好。

2.2.2 正交試驗(yàn)

為了進(jìn)一步選擇最佳試驗(yàn)條件，實(shí)驗(yàn)做了三因素三水平正交試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

從表1可以看出pH的極差最大，Na2S2O8次之，萘酚綠B最小。極差越大，表示因素對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響就越大。pH為主要因素，選擇介質(zhì)pH為6.47。Na2S2O8次之，控制用量為4.5mL；萘酚綠B影響最小，控制最佳用量為3.0 mL。

表1 三因素三水平正交試驗(yàn)結(jié)果

2.2.3 溫度的選擇

按照實(shí)驗(yàn)方法，在30～90℃范圍內(nèi)考察了溫度對(duì)反應(yīng)的影響。結(jié)果表明：隨溫度升高兩反應(yīng)的速度都逐漸增加，60℃時(shí)達(dá)最大值，實(shí)驗(yàn)選用60℃水浴加熱，以流水冷卻終止反應(yīng)?？紤]到線(xiàn)性范圍的相關(guān)性，對(duì)20℃～60℃之間的-lg△A與時(shí)間1/T回歸處理，其回歸方程為：lg△A= -0.1224 + 4.421×103×1/T，相關(guān)系數(shù)r= 0.9915。表觀活化能Ea= 4.421 × 8.314 × 2.303 = 84.65 KJ/moL。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間的選擇及反應(yīng)級(jí)數(shù)、表觀速率常數(shù)的測(cè)定

考察了不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)△A的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在5～15 min以?xún)?nèi)，lg△A與時(shí)間t呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，說(shuō)明在此時(shí)間范圍內(nèi)反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)?？紤]到線(xiàn)性相關(guān)性，本試驗(yàn)選擇加熱時(shí)間為12 min。lg△A-t直線(xiàn)部分的回歸方程為：lg△A= -0.033 + 0.0117t(min)，r= 0.9951，由回歸方程的斜率得到抑制反應(yīng)速率常數(shù)為：K′=1.17×10-2/ min=1.95×10-4/s。

2.2.5 反應(yīng)體系的穩(wěn)定性

按上述方法，考察了流水冷卻后放置不同時(shí)間后其相對(duì)吸光度的變化，發(fā)現(xiàn)其變化值與放置時(shí)間長(zhǎng)短關(guān)系不大，表明該反應(yīng)體系具有較好的穩(wěn)定性。故本試驗(yàn)采取以60℃水浴加熱12 min后流水冷卻至室溫后就開(kāi)始測(cè)定。

2.3 工作曲線(xiàn)、靈敏度和檢出限

取不同量Re(Ⅶ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，在最佳試驗(yàn)條件下，按試驗(yàn)方法測(cè)定吸光度，計(jì)算抑制體系與非抑制體系的吸光度差值，并繪制工作曲線(xiàn)。Re(Ⅶ)濃度在0.2～16.00 mg/L范圍內(nèi)與△A呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性方程為△A= 0.0214 + 0.052C(mg/L)，相關(guān)系數(shù)r= 0.9988，利用3倍法(3Sb/K)求得方法的檢出限為 6.0μg/L。

2.4 干擾試驗(yàn)

對(duì)于2.0 mg/L的Re(Ⅶ)進(jìn)行測(cè)定，以相對(duì)誤差不大于±5%為標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)20余中離子進(jìn)行了干擾試驗(yàn)，結(jié)果表明：1500倍的K+、Na+、Cl-、NH4+、NO3-；1000倍的SO42-、PO43-、SiO32-、Br-、F-、Bi3+、Ba2+、Ca2+；800倍量的Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cd2+、Pb2+、Cr3+；200倍的Cu2+、Ag+、Fe3+、Mo6+不干擾測(cè)定。此外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)50倍的Al3+及VO3-存在干擾。本實(shí)驗(yàn)加入三乙醇胺來(lái)掩蔽共存的Al3+、通過(guò)陰離子交換樹(shù)脂除去VO3-。

2.5 樣品測(cè)定

實(shí)驗(yàn)以洛南某鉬礦焙燒產(chǎn)生煙塵吸收液為樣品。取吸收液1.0 mL，將所得濾液經(jīng)陰離子交換樹(shù)脂交換后定容至500 mL容量瓶中。分別移取此溶液2.0 mL、4.0 mL、6.0 mL于100 mL容量瓶中，加入少量三乙醇胺溶液來(lái)掩蔽共存的Al3+。用0.10 mol·L-1HCl 和NaOH 調(diào)節(jié)pH和標(biāo)準(zhǔn)樣品酸度相一致，用水定容至刻度，作為分析樣品1、2、3。按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定并進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 樣品的測(cè)定及回收率實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

利用錸對(duì)Na2S2O8氧化萘酚綠B的顯色反應(yīng)有抑制作用，建定了測(cè)定痕量錸的新方法。確定了該抑制體系的動(dòng)力學(xué)條件，其中Na2S2O8最佳濃度為1.8mmol/L，萘酚綠B的最佳濃度為0.12mmol/L，Na2HPO4-NaH2PO4介質(zhì)最佳pH為6.47，最佳溫度為60℃，最佳反應(yīng)時(shí)間為12min。計(jì)算了抑制反應(yīng)的表觀活化能Ea =84.65 KJ/mol，反應(yīng)速率常數(shù)為K'=1.95×10-4s-1。在最佳條件下，錸的濃度在0.2～16mg/L范圍內(nèi)與△A呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，檢出限為6.0μg/L。該方法所用儀器簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，靈敏度較高，且大部分常見(jiàn)離子不干擾測(cè)定，方法用于鉬礦焙燒煙塵中錸含量的測(cè)定，結(jié)果令人滿(mǎn)意。

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Naphthol green B-sodium persulfate catalytic kinetic spectrophotometry determination of trace rhenium.

QuJia1，F(xiàn)anXuemei1,2

(1.CollegeofChemicalEngineeringandModernMaterialsofShangluoUniversity,Shangluo726000,China； 2.MaterialsScienceandEngineeringofShangluo,Shangluo726000,China)

Based on the coloring reaction of Naphtol green B oxidized by sodium persulfate in the medium of pH 6.47 phosphate buffer solution inhibited by rhenium, a new kinetic spectrophotometric method for the determination of trace amounts of rhenium was proposed.The dynamic conditions of the catalytic system was determined and the inhibition reaction apparent activation energy and the reaction rate constant was calculated, respectively, Ea=84.65 KJ/mol and K=1.95×10-4/s. Under the optimal conditions, the rhenium concentration showed a good linear relationship with the absorbance in the 0.2-16.00 mg/L range, the detection limit was 6.0ug/L. The method has been used for the determination of rhenium in roasting chimney of molybdenum minerals. The relative standard deviation was 2.1%-2.9% and the recoveriy was 95.0%-104.0% with satisfactory．

Uv-vis spectrophotometer; sodium persulfate; Naphthol green B; ammonium perrhenate

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程計(jì)劃項(xiàng)目(2012KTDZ02-02)、陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(14SKY-FWK06)及商洛市科技局計(jì)劃項(xiàng)目(SK-2014-4)資助。

屈佳，女，碩士，助教，主要從事光譜分析研究。

10.3936/j.issn.1001-232x.2015.03.004

2014-12-23