涂料干燥過程中揮發(fā)量與殘留量的研究

潘潔晨，何國青

（浙江大學(xué) 建筑工程學(xué)院，浙江 杭州 310058）

0 引言

涂料揮發(fā)的有機化合物（VOC）是室內(nèi)空氣污染的主要來源之一。目前用于室內(nèi)裝修的涂料分為2類：水性漆和油性漆。油性漆為傳統(tǒng)的溶劑型漆，干燥過程中揮發(fā)出大量VOC，并對室內(nèi)環(huán)境造成長期污染。相比之下，以水為溶劑的水性漆VOC含量較低，但仍含有可揮發(fā)物如Texanol等，在涂刷15個月后仍然會持續(xù)散發(fā)[1]。

一直以來，物理模型預(yù)測VOC散發(fā)是研究漆膜對環(huán)境污染程度的主要方法。主流物理模型包括邊界層揮發(fā)模型[2-3]VB model、VBX model，描述揮發(fā)和擴散的半解析雙層模型[4]以及一些更加復(fù)雜的數(shù)學(xué)模型[5-7]。大部分模型只關(guān)注VOC散發(fā)狀況，并不考慮在此過程中涂膜厚度的變化。這樣的模擬過程能夠比較準確地預(yù)測TVOC，但在某些特定種類VOC的預(yù)測上會出現(xiàn)較大偏差。由于不同VOC對人體健康的潛在威脅是不同的，正確認識散發(fā)機制能幫助糾正這些偏差。在廣泛使用的內(nèi)墻乳膠漆中，水作為溶劑，在揮發(fā)過程中會極大影響漆膜狀態(tài)和VOC的殘留。因此，乳膠漆的干燥過程應(yīng)將水的揮發(fā)也考慮其中。另一方面，在乳膠漆干燥后其中VOC將作為緩慢散發(fā)物，對室內(nèi)環(huán)境造成持續(xù)污染。研究它的散發(fā)機制能夠幫助減少VOC的殘留和對環(huán)境的影響。

現(xiàn)有大多數(shù)物理模型將濕漆膜散發(fā)過程假設(shè)為揮發(fā)控制過程[2，4，8]。關(guān)于乳膠漆，Croll[9-10]提出了一個分階段散發(fā)模型的假設(shè)：第1階段為揮發(fā)率固定的揮發(fā)控制階段；第2階段揮發(fā)率急速下降，在一段時間后趨于穩(wěn)定。Croll認為內(nèi)部擴散在第2階段開始逐漸影響VOC的散發(fā)。除了溶劑水，乳膠漆的固含量、聚合物分子大小等也會影響揮發(fā)和擴散[11-12]。本文基于這一理論展開實驗，研究漆膜的干燥過程以及聚合物分子濃度、涂膜厚度、相對濕度對揮發(fā)造成的影響。

1 實驗方法

實驗選取了市場上常見的一種乳膠漆（廠家建議涂刷時添加涂料質(zhì)量0～20%的水）和一種硝基木器漆作為水性漆和油性漆的代表。分別按GB 18582—2008《室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料中有害物質(zhì)限量》和GB 18581—2009《室內(nèi)裝飾裝修材料溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量》以GC/FID法測得乳膠漆中主要VOC為1，2-丙二醇（PG），質(zhì)量含量約為1.28%。硝基漆含有更多種類的VOC，測得其中主要苯系物質(zhì)質(zhì)量含量為：苯1.70%、甲苯3.31%、苯乙烯和鄰二甲苯1.60%，此外還含有大量未定性VOC。

本實驗制備了9組樣品，各項實驗條件如表1所示。在實驗?zāi)M了實際揮發(fā)狀況，溫濕度為實驗過程中室內(nèi)溫濕度的平均值。雖然過程中有人員走動造成氣流變化，熱線風(fēng)速儀測得樣品表面空氣流速均小于0.1 m/s，符合正常室內(nèi)空氣流速。假設(shè)所有樣品均處于相似的風(fēng)環(huán)境下。

表1 9組漆膜樣品的實驗條件

以鋁箔作為涂刷基材，可避免干燥過程中可揮發(fā)物向基材滲透造成對揮發(fā)率的影響，實驗所采用的器材經(jīng)由堿性洗劑、自來水、蒸餾水依次清洗并烘干。涂刷質(zhì)量由重量法確定，即在涂刷前后分別以一架Sartorius天平（d=±0.1 mg）稱量質(zhì)量，涂刷前后質(zhì)量差即為涂刷質(zhì)量。密度由重量-加侖杯法[13]確定，測量涂刷面積后可計算出涂膜厚度L：

式中：MP，O——涂刷的濕漆質(zhì)量，g；

ρ——密度，g/mL；

A——涂刷面積，cm2。

涂刷完成后，漆膜被立即放置于天平上進行連續(xù)10 min揮發(fā)量測量，之后轉(zhuǎn)移到平臺上，每隔10 min放回天平測量質(zhì)量變化，過程持續(xù)10 h。實驗最后，所有樣品放進烘箱在105℃下烘3 h，使樣品中殘留的揮發(fā)物全部揮發(fā)。t時刻殘留的揮發(fā)物含量Rt用式（2）表示：

式中：MV，O——稀釋前總的可揮發(fā)物質(zhì)量，g；

Φ——加入水的百分比，%；

MS——3 h烘烤后空白漆膜質(zhì)量，g；

MV，t——t時刻殘留在漆膜中的可揮發(fā)物質(zhì)量，g。

本文中所提到的揮發(fā)率包括水和TVOC的揮發(fā)。

2 結(jié)果與討論

2.1 散發(fā)規(guī)律

乳膠漆中添加不同質(zhì)量百分比的水是為了試驗固含量濃度對成膜過程的影響。其中10%水在正常配制條件之內(nèi)，30%水為配制時建議的最高添加量，10 h后成膜狀況均良好；60%水超出配制條件，成膜后實際面積縮小，漆膜偏薄，不均勻。

圖1所示為8組樣品的Rt-t/L對數(shù)坐標散發(fā)曲線，橫坐標t/L的意義在于消除了樣品之間由于厚度差異造成的散發(fā)差別[14]。對于乳膠漆，初始階段可見各組內(nèi)不同厚度的漆膜揮發(fā)量基本相同，保持一個常數(shù)，這也支持了Croll的理論，即初始階段乳膠漆為揮發(fā)控制。隨著時間推移，2?！?＃樣品同樣保持了這個規(guī)律，說明揮發(fā)控制仍為本階段的限制因素。1＃和6＃樣品則由于配制條件已明顯超出正常要求（1＃相對濕度80%，6＃添加60%質(zhì)量的水），一些其它因素如表面空氣流速變化、內(nèi)部聚合物粒子分布不均等逐漸增大了對揮發(fā)的影響。

圖1 漆膜干燥過程中殘留揮發(fā)物含量的變化

從圖1可以看出，相對濕度對乳膠漆揮發(fā)量的影響較為明顯。更高的相對濕度使得水蒸發(fā)速度下降，第一階段常數(shù)揮發(fā)向后延長（1＃對比 2＃、3＃，5＃對比 4＃）。注意到揮發(fā)率急速下降到之后的緩慢散發(fā)之間有一個明顯轉(zhuǎn)折點，此時漆膜表面干燥，殘留含量約為6%～7%，GC/FID檢測顯示，此時漆膜中的PG含量約為0.9%，說明漆膜內(nèi)部仍含有部分水。這部分水和PG等親水性揮發(fā)物會通過接下來的擴散作用繼續(xù)散發(fā)。

對于硝基漆，相對濕度的影響則并不十分明顯。硝基漆在初始一段穩(wěn)定揮發(fā)后，更快進入了揮發(fā)率下降階段。但2種漆在末尾階段趨于穩(wěn)定時狀況較為相似。

2.2 初始揮發(fā)率

圖2為相同溫度下，不同厚度的4組乳膠漆漆膜在最初10 min的揮發(fā)率，以及與純水（表面積為8.75 cm2的蒸發(fā)皿中裝滿蒸餾水，在27℃、相對濕度71%的室內(nèi)條件下將蒸發(fā)皿放置于天平上，測量水的揮發(fā)速率）的對比。

由圖2可見，初始揮發(fā)率和相對濕度成反比。比較相對濕度（68%、69%、71%）相近的 4＃、6＃和純水，2組乳膠漆的初始揮發(fā)率明顯低于純水。Hansen[14]在文獻中指出，VOC對水表面蒸汽壓的影響微乎其微，關(guān)于這個現(xiàn)象，可能的解釋是由于聚合物分子占據(jù)了部分表面積而導(dǎo)致水的實際蒸發(fā)面積縮小。比較6＃和4＃，雖然6＃具有更高的平均初始揮發(fā)率，但與4＃相差不大，說明2組樣品具有相似的表面蒸汽壓。以上結(jié)果表明，漆膜中聚合物分子的存在對初始揮發(fā)量有一定影響，這個影響與濃度無關(guān)。

圖2 27℃時初始10 min乳膠漆和純水的揮發(fā)速率

2.3 涂膜厚度對殘留揮發(fā)物含量的影響

漆膜干燥（涂刷后約6～8 h）后，盡管所有的乳膠漆樣品都在殘留質(zhì)量6%～7%左右出現(xiàn)了揮發(fā)趨于平緩的轉(zhuǎn)折點，但仍有一些差別。表2為轉(zhuǎn)折點處的殘留含量與相對濕度、涂膜厚度的關(guān)系。

表2 散發(fā)曲線轉(zhuǎn)折點處5組乳膠漆樣品殘留揮發(fā)物含量與相對濕度、涂膜厚度的關(guān)系

由表2可見，忽略溫度上的細小差異，殘留揮發(fā)物含量與相對濕度呈正比關(guān)系，高濕度會減緩水的揮發(fā)，造成漆膜中較高的殘留含量。同樣，水含量對殘留影響并不明顯。這表明乳膠漆在干燥過程中揮發(fā)控制占據(jù)了主導(dǎo)地位。同組之間不同厚度的漆膜并無明顯的殘留差異，即漆膜表面完全干燥之初，涂膜厚度不影響殘留揮發(fā)物含量。

圖3 散發(fā)量低于1×10-6g/（min·cm2）點處乳膠漆的殘留含量與涂膜厚度關(guān)系

在轉(zhuǎn)折點之后，漆膜繼續(xù)干燥，此時內(nèi)部擴散作用開始逐漸影響散發(fā)。為了驗證這種影響，我們在散發(fā)曲線上定義了另一個點，首次滿足連續(xù)3點（即30 min內(nèi)）的散發(fā)量都低于1×10-6g/（min·cm2）。圖3為乳膠漆各樣品在這一點的殘留含量與漆膜厚度的關(guān)系。由于相對濕度并不一致，各組間殘留含量和厚度并不呈嚴格線性關(guān)系，但在組內(nèi)仍能觀察到殘留含量隨漆膜厚度的增加而增大，證明在進入擴散控制為主的緩慢散發(fā)階段后，厚度開始影響漆膜中的殘留含量。對于硝基漆，在這一點上殘留含量和涂膜厚度的關(guān)系則并不十分明顯，如圖4所示。

圖4 散發(fā)量低于1×10-6g/（min·cm2）點處硝基漆的殘留含量與涂膜厚度關(guān)系

3 結(jié)語

（1）乳膠漆的干燥過程分為、初始的穩(wěn)定揮發(fā)階段、揮發(fā)率急速下降階段和最后內(nèi)部擴散控制的緩慢散發(fā)階段。

（2）乳膠漆的初始穩(wěn)定揮發(fā)速率受相對濕度影響，并且在相同的濕度條件下，乳膠漆的揮發(fā)速率低于純水。可能是因為漆膜中聚合物分子占據(jù)了揮發(fā)表面空間而導(dǎo)致水的實際揮發(fā)面積縮小。

（3）對于乳膠漆，在進入擴散控制階段后涂膜厚度會影響揮發(fā)物在漆膜中的殘留含量。涂膜越厚，殘留含量越高。漆膜厚度對于硝基漆殘留含量的影響則并不明顯。硝基漆也由開始的揮發(fā)控制向擴散控制轉(zhuǎn)變，但從揮發(fā)率急速下降階段向擴散控制階段的轉(zhuǎn)換不如乳膠漆明顯。

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