混凝土中氯離子擴(kuò)散納米通道緊縮性和曲折性影響的分子動(dòng)力學(xué)模擬

李萬金 郭 力 高 陽 洪 俊

(東南大學(xué)江蘇省高校工程力學(xué)分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 210096)

混凝土中氯離子擴(kuò)散納米通道緊縮性和曲折性影響的分子動(dòng)力學(xué)模擬

李萬金 郭 力 高 陽 洪 俊

(東南大學(xué)江蘇省高校工程力學(xué)分析重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 210096)

結(jié)合宏觀和微觀模型研究了混凝土中納米通道緊縮性和曲折性對(duì)氯離子擴(kuò)散系數(shù)的影響.采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了氯離子在納米通道中的輸運(yùn)過程,給出了緊縮性和曲折性影響輸運(yùn)過程的微觀機(jī)理,結(jié)合宏觀Fick定律統(tǒng)計(jì)分析了模擬結(jié)果,得出了緊縮性和曲折性對(duì)氯離子擴(kuò)散系數(shù)的影響程度.結(jié)果表明,通道壁面結(jié)合氯離子影響孔隙液中的粒子分布,使得壁面附近形成吸附自由氯離子的正電層,降低了氯離子的擴(kuò)散速度;結(jié)合氯離子濃度越大,氯離子擴(kuò)散系數(shù)越小.同時(shí),通道壁面原子作用勢(shì)影響孔隙液中粒子的分布,在壁面附近形成有序的粒子層;通道寬度越大,氯離子擴(kuò)散系數(shù)越大.曲折的通道會(huì)強(qiáng)制改變氯離子的輸運(yùn)方向,降低氯離子的擴(kuò)散系數(shù).

混凝土納米通道;氯離子擴(kuò)散;緊縮性;曲折性

大量研究表明,氯離子侵蝕是影響混凝土耐久性的重要因素[1].因此,研究混凝土中氯離子輸運(yùn)過程至關(guān)重要.

氯離子通過混凝土內(nèi)部孔隙和微裂縫體系從周圍環(huán)境向混凝土內(nèi)部遷移,其實(shí)質(zhì)是帶電粒子在多孔介質(zhì)孔隙液中的傳質(zhì)過程,主要遷移方式包括擴(kuò)散和滲流2種形式.對(duì)于飽和混凝土,氯離子輸運(yùn)的主要方式是擴(kuò)散.影響混凝土中氯離子擴(kuò)散系數(shù)的因素有很多[2-3],包括水灰比、齡期、濕度、溫度、氯離子的濃度、孔隙微結(jié)構(gòu)等.在眾多的物理和化學(xué)因素中,Ishida等[4-5]認(rèn)為輸運(yùn)通道的緊縮性和曲折性對(duì)氯離子擴(kuò)散系數(shù)具有顯著影響.緊縮性是指氯離子在輸運(yùn)過程中受到的約束現(xiàn)象,包括通道幾何尺寸的變化和通道壁面結(jié)合氯離子的影響.通道尺寸的突然改變對(duì)輸運(yùn)粒子會(huì)產(chǎn)生附加的阻塞效應(yīng),而壁面結(jié)合氯離子會(huì)增加自由氯離子輸運(yùn)的阻力.曲折性是指輸運(yùn)通道的曲折程度,曲折的通道不斷強(qiáng)制改變粒子的輸運(yùn)方向,造成附加的流動(dòng)阻力.上述影響機(jī)理已被廣大研究者所接受,但是如何建立相應(yīng)的計(jì)算模型,來定量合理地解釋輸運(yùn)通道的緊縮性和曲折性的影響,仍然是混凝土耐久性研究中的重點(diǎn)和難點(diǎn)問題[6-8].

目前,研究混凝土中氯離子擴(kuò)散過程的模型主要有2類:一類是基于宏觀尺度的傳統(tǒng)擴(kuò)散理論,即Fick第一定律和質(zhì)量守恒定律;另一類是基于微觀尺度的電化學(xué)基本定律,即Nernst-Planck方程和Nernst-Einstein方程.這2類模型都有各自的優(yōu)缺點(diǎn),前者可以在宏觀上合理地解釋氯離子輸運(yùn)過程,但由于模型中的參數(shù)都是宏觀統(tǒng)計(jì)平均后的結(jié)果,難以考慮微細(xì)觀尺度上的化學(xué)和物理作用過程,因而直接用于研究輸運(yùn)通道緊縮性和曲折性的影響比較困難.后者主要采用電化學(xué)方法來開展研究,擴(kuò)散方程中的參數(shù)建立在量子力學(xué)尺度觀測(cè)結(jié)果的基礎(chǔ)上,與宏觀實(shí)驗(yàn)結(jié)果難以直接比較.由于實(shí)驗(yàn)手段的限制,以及海量細(xì)觀結(jié)構(gòu)測(cè)試信息的獲取和處理的困難,單獨(dú)采用一類方法來研究混凝土中氯離子輸運(yùn)過程十分困難,而有效結(jié)合2類方法來開展相關(guān)過程的研究將是一種可行的方法.

本文嘗試在微細(xì)觀尺度上建立相應(yīng)的計(jì)算模型,在合理考慮微觀輸運(yùn)機(jī)理的基礎(chǔ)上研究氯離子輸運(yùn)過程,進(jìn)而結(jié)合宏觀統(tǒng)計(jì)方法獲取氯離子擴(kuò)散系數(shù),來預(yù)測(cè)輸運(yùn)通道緊縮性和曲折性的影響.量子力學(xué)方法可以計(jì)算Nernst-Planck方程和Nernst-Einstein方程所考慮的電化學(xué)過程,但難以處理具有一定規(guī)模的粒子團(tuán)間的相互作用.分子動(dòng)力學(xué)是解決這一問題的有效手段.該方法以微觀粒子為研究對(duì)象,可以有效考慮粒子間的相互作用,通過求解每個(gè)粒子的動(dòng)力學(xué)方程得到系統(tǒng)的演化過程[9].由于采用作用勢(shì)的方法,可以有效處理相當(dāng)規(guī)模粒子數(shù)目的計(jì)算問題,得到許多實(shí)驗(yàn)中無法得到的信息[10-11].本文采用分子動(dòng)力學(xué)方法來模擬氯離子在納米通道中的輸運(yùn)過程,對(duì)模擬結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,研究了緊縮性和曲折性影響的微觀機(jī)理,進(jìn)而利用宏觀統(tǒng)計(jì)方法計(jì)算了氯離子擴(kuò)散系數(shù),給出了緊縮性和曲折性的影響程度.

1 分子動(dòng)力學(xué)模擬細(xì)節(jié)

混凝土是典型的多孔多相介質(zhì),其組分結(jié)構(gòu)復(fù)雜.因此,在進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)須對(duì)其進(jìn)行簡(jiǎn)化處理.如圖1所示,本文建立的混凝土納米通道流體系統(tǒng)由上下壁面原子和壁面間的孔隙液粒子組成.壁面原子為硅、氧2種原子,孔隙液為氯化鈉水溶液.每側(cè)壁面由3層原子規(guī)則排列而成,納米通道中充滿孔隙液.

(a) 平直通道

(b) 曲折通道

本文建立的模擬系統(tǒng)分為2類,分別如圖1(a)、(b)所示.第1類系統(tǒng)是平直通道,用于考察通道緊縮性(即壁面結(jié)合氯離子和通道的寬度)的影響,包括10個(gè)系統(tǒng)S1～S10.第2類系統(tǒng)是曲折通道,用于考察通道曲折性的影響,包括系統(tǒng)S11.

系統(tǒng)S1～S5用于考察壁面結(jié)合氯離子的影響,因此設(shè)這5個(gè)系統(tǒng)的通道寬度、孔隙液中各種粒子數(shù)相同(即在X,Y,Z方向的尺寸均為5,3,2.5 nm,水分子均為896個(gè),氯離子和鈉離子數(shù)均為32),而每側(cè)壁面結(jié)合氯離子數(shù)分別為0,9,18,27,36.

系統(tǒng)S1和系統(tǒng)S6～S9用于考察通道寬度的影響,壁面沒有結(jié)合氯離子;系統(tǒng)S6～S9的通道寬度和孔隙液中各種粒子數(shù)分別為系統(tǒng)S1的0.75、1.5、2和3倍.

系統(tǒng)S10和S11用于考察通道曲折性的影響,壁面沒有結(jié)合氯離子,通道寬度與系統(tǒng)S1相同,孔隙液中各種粒子數(shù)均為系統(tǒng)S1的2倍.

模擬過程中水分子采用SPC勢(shì)能模型,粒子間的短程作用采用Lennard-Jones勢(shì)能函數(shù).不同粒子間的勢(shì)能參數(shù)通過Lorentz-Berthelot混合法則確定.確定水分子與其他粒子間的勢(shì)能參數(shù)時(shí)只考慮氧原子.各種粒子的勢(shì)能參數(shù)見表1.

表1 模型中各種粒子的勢(shì)能參數(shù)

模擬中,粒子的運(yùn)動(dòng)方程數(shù)值積分采用Velocity-Verlet算法,時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs.對(duì)于第1類系統(tǒng),將氯離子和鈉離子隨機(jī)排布在系統(tǒng)的左半部分,采用正則系綜進(jìn)行弛豫.弛豫2.0×106個(gè)時(shí)間步長(zhǎng),使氯離子和鈉離子均勻分布于系統(tǒng)左半部分.弛豫過程中,使用Nose-Hoover調(diào)溫方法使系統(tǒng)溫度保持在30 ℃,且控制氯離子和鈉離子只在系統(tǒng)左半部分運(yùn)動(dòng),控制方法類似在通道中部加入一個(gè)擋板.弛豫結(jié)束后,撤去對(duì)氯離子和鈉離子的控制,氯離子和鈉離子因濃度差而向右側(cè)擴(kuò)散.當(dāng)系統(tǒng)左、右兩側(cè)溶液濃度達(dá)到平衡,模擬過程結(jié)束.第2類系統(tǒng)模擬過程與第1類相似,區(qū)別是將氯離子和鈉離子放置于系統(tǒng)上側(cè),弛豫之后,氯離子和鈉離子由上向下擴(kuò)散.

2 微觀機(jī)理

2.1 結(jié)合氯離子阻塞效應(yīng)的微觀機(jī)理

為了探究結(jié)合氯離子阻塞效應(yīng)的微觀機(jī)理,考察了系統(tǒng)S1～S5中壁面結(jié)合氯離子對(duì)通道中各種粒子分布的影響和自由氯離子的運(yùn)動(dòng)軌跡.

2.1.1 粒子的分布

系統(tǒng)S1通道中各種粒子分布如圖2(a)所示,圖中,zp表示粒子與Z軸中心點(diǎn)的距離,C為沿Z軸方向的離子濃度,C0為平均離子濃度.從圖可以看出,在緊靠壁面處吸附著一層水分子,其中也摻雜少許氯離子和鈉離子,但其濃度遠(yuǎn)小于平均濃度,而在通道中心區(qū)域這2種離子的濃度為平均濃度的1.25倍.

如圖2(b)、(c)所示,壁面中含有少許氯離子時(shí)(系統(tǒng)S2和S3),通道中一部分鈉離子穿過壁面上的水分子層,到達(dá)壁面附近.在通道中心區(qū)域鈉離子濃度略微下降,與平均濃度相近.如圖2(d)、(e)所示,壁面含有較多結(jié)合氯離子時(shí)(系統(tǒng)S4和S5),大部分鈉離子被壁面吸附,中心區(qū)域鈉離子濃度下降顯著.

隨著壁面中結(jié)合氯離子數(shù)目的增加,壁面附近吸附的鈉離子逐漸增多,這也影響了孔隙液中自由氯離子的濃度分布.帶正電的鈉離子聚集在壁面附近形成了正電層,正電層將自由氯離子吸附過來,聚集在壁面附近.隨著壁面中結(jié)合氯離子數(shù)目的增多,正電層的電量逐漸增多,從而吸附的自由氯離子也增多.如圖3所示,隨著壁面中結(jié)合氯離子數(shù)目的增多,自由氯離子也逐漸向壁面移動(dòng),使得壁面附近氯離子濃度逐漸增高.

(a) 系統(tǒng)S1

(b) 系統(tǒng)S2

(c) 系統(tǒng)S3

(d) 系統(tǒng)S4

(e) 系統(tǒng)S5

圖3 5種系統(tǒng)中氯離子濃度分布

2.1.2 氯離子運(yùn)動(dòng)軌跡

經(jīng)過觀察發(fā)現(xiàn),在系統(tǒng)S1中,自由氯離子做無規(guī)則運(yùn)動(dòng),類似于布朗運(yùn)動(dòng).部分氯離子會(huì)到達(dá)壁面附近水分子層,但數(shù)量極少.圖4(a)顯示了其中一個(gè)氯離子的運(yùn)動(dòng)軌跡,圖中xCl,zCl分別表示氯離子與X軸原點(diǎn)和Z軸中心點(diǎn)的距離.氯離子自由地進(jìn)行無規(guī)則運(yùn)動(dòng),其他自由氯離子運(yùn)動(dòng)形式基本與之類似.

(a) 系統(tǒng)S1

在系統(tǒng)S4中,較多氯離子到達(dá)壁面附近水分子層,其運(yùn)動(dòng)可能會(huì)被約束.如圖4(b)所示,一個(gè)氯離子經(jīng)過無規(guī)則運(yùn)動(dòng)到達(dá)壁面附近后,被壁面捕獲(在2 100～3 400 ps時(shí)間段內(nèi)),不能自由運(yùn)動(dòng).但由于黏附力度較弱,氯離子經(jīng)過一段時(shí)間后脫離了壁面,繼續(xù)進(jìn)行無規(guī)則運(yùn)動(dòng).系統(tǒng)S2,S3和S5中的自由氯離子運(yùn)動(dòng)形式與系統(tǒng)S4類似.

綜合氯離子運(yùn)動(dòng)軌跡及各種粒子分布可以得出,結(jié)合氯離子的存在,使得壁面附近吸附鈉離子,并形成正電層.正電層將部分自由氯離子吸附,從而降低了氯離子的擴(kuò)散速度.這是壁面上結(jié)合氯離子阻塞自由氯離子擴(kuò)散的微觀機(jī)理.

2.2 通道寬度影響的微觀機(jī)理

為了探究納米通道寬度影響的微觀機(jī)理,考察了不同寬度下氯離子的分布情況.將通道沿Z軸方向等厚劃分切片,每個(gè)切片厚度為0.03 nm,統(tǒng)計(jì)每個(gè)切片內(nèi)的氯離子數(shù).

圖5顯示了系統(tǒng)S1和系統(tǒng)S6～S9中氯離子的分布情況,圖中,zn表示氯離子與最內(nèi)層壁面原子中心的距離.圖5中最顯著的特點(diǎn)是氯離子數(shù)目在壁面附近水分子層處呈振蕩分布,離壁面越遠(yuǎn)振蕩越小;每個(gè)通道中均含有波峰和波谷,且對(duì)應(yīng)的波峰值相差很小.這表明在納米通道內(nèi),不同位置的氯離子數(shù)目是不同的.這是由于壁面原子排列較為規(guī)則,其作用勢(shì)會(huì)吸附壁面附近的粒子,形成排列較為規(guī)則的粒子層.而此粒子層也會(huì)通過作用勢(shì)影響其附近粒子的分布.依次下去,會(huì)產(chǎn)生幾層排列較為有序的粒子層.

圖5 系統(tǒng)S1,S6～S9中氯離子沿Z軸方向的分布情況

隨著納米通道寬度的增加,中心區(qū)域氯離子數(shù)目振蕩逐漸變小甚至消失.這表明隨著通道寬度的增加,自由氯離子受壁面原子作用勢(shì)的影響減弱.另外,不同通道中對(duì)應(yīng)的波峰值相差很小,即受影響的氯離子數(shù)目幾乎相等.而寬度較大系統(tǒng)中氯離子的總數(shù)目較多,因此游離的氯離子數(shù)目仍相對(duì)較大.綜上所述,隨著通道寬度的增加,自由氯離子受壁面原子作用勢(shì)的影響減弱,氯離子的擴(kuò)散速度增加.

3 宏觀統(tǒng)計(jì)

3.1 氯離子擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)式

本文認(rèn)為納米通道內(nèi)自由氯離子擴(kuò)散過程符合Fick定律,即

(1)

假設(shè)系統(tǒng)通道中氯離子總數(shù)為M,通道長(zhǎng)度為l,通道左、右2部分體積均為V,擴(kuò)散過程中t時(shí)刻通道左、右側(cè)氯離子數(shù)目分別為ML和MR,則存在下列關(guān)系式:

(2)

(3)

(4)

式中,F(t)為t時(shí)刻單位時(shí)間通過單位面積橫截面的粒子數(shù);s為通道橫截面積.

將式(2)、(3)、 (4)代入式(1),可得

(5)

當(dāng)t=0時(shí),擴(kuò)散尚未開始,MR=0;擴(kuò)散完成后,通道左、右兩側(cè)濃度相等,即MR=M/2.求解微分方程(5)，得到擴(kuò)散到右側(cè)氯離子數(shù)目與擴(kuò)散時(shí)間的關(guān)系式為

(6)

根據(jù)式(6)可以反算出氯離子的擴(kuò)散系數(shù),并以此比較不同系統(tǒng)中氯離子的擴(kuò)散速度.

3.2 結(jié)合氯離子對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響

系統(tǒng)S1～S5的擴(kuò)散過程如圖6(a)所示.系統(tǒng)S1～S5中自由氯離子共有32個(gè),因此擴(kuò)散到右側(cè)的氯離子目標(biāo)值為16個(gè).在系統(tǒng)S1中,初始時(shí)刻擴(kuò)散到右側(cè)的氯離子數(shù)目增長(zhǎng)很快,在t=500 ps時(shí)已經(jīng)達(dá)到14個(gè);隨后擴(kuò)散速度變慢,數(shù)目增加到16個(gè)并在其附近波動(dòng).而在t=500 ps時(shí),系統(tǒng)S2～S5擴(kuò)散到右側(cè)的氯離子數(shù)目分別只有10,6,5,4個(gè),其擴(kuò)散速度明顯低于系統(tǒng)S1.

根據(jù)模擬結(jié)果,并利用式(6)計(jì)算出系統(tǒng)S1～S5的擴(kuò)散系數(shù)分別為1.28×10-8,0.66×10-8,0.303×10-8,0.26×10-8,0.171×10-8m2/s.對(duì)這5種系統(tǒng)的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行二次項(xiàng)擬合,得到氯離子擴(kuò)散系數(shù)D與壁面結(jié)合氯離子數(shù)目n的關(guān)系式為

D=1.28×10-8×[1-0.058 7n+0.000 98n2]

(a) 系統(tǒng)S1～S5

(b) 系統(tǒng)S1,S6～S9

(c) 系統(tǒng)S10～S11

3.3 通道寬度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響

系統(tǒng)S1,S6～S9的擴(kuò)散過程如圖6(b)所示.系統(tǒng)S6,S1,S7,S8,S9的擴(kuò)散目標(biāo)值分別為12,16,24,32,48.根據(jù)模擬結(jié)果,并利用式(6),反算出系統(tǒng)S6,S1,S7,S8,S9的擴(kuò)散系數(shù)分別為0.772×10-8,1.28×10-8,2.17×10-8,2.79×10-8,4.74×10-8m2/s.對(duì)這5種系統(tǒng)的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行一次項(xiàng)擬合,得到氯離子擴(kuò)散系數(shù)D與通道寬度d的關(guān)系式為

D=6.904d-4.975×10-9

3.4 通道曲折性對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響

如圖6(c)所示,系統(tǒng)S10中自由氯離子的擴(kuò)散速度比系統(tǒng)S11快.利用式(6)反算,可得系統(tǒng)S10,S11的擴(kuò)散系數(shù)分別為2.16×10-8,0.54×10-8m2/s.系統(tǒng)S11的擴(kuò)散系數(shù)約為系統(tǒng)S10的1/4,證實(shí)了孔隙通道的曲折性對(duì)自由氯離子擴(kuò)散的阻塞效應(yīng).

4 結(jié)論

1) 本文建立的結(jié)合宏觀、微觀兩類模型的方法可以有效研究納米通道緊縮性和曲折性對(duì)氯離子擴(kuò)散系數(shù)的影響,得到了較豐富的數(shù)值結(jié)果,為混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性研究提供了一定基礎(chǔ).

2) 混凝土納米通道中結(jié)合氯離子會(huì)影響自由氯離子的擴(kuò)散系數(shù).經(jīng)模擬分析得到氯離子擴(kuò)散系數(shù)與結(jié)合氯離子數(shù)目呈二次函數(shù)關(guān)系.隨著結(jié)合氯離子數(shù)目的增多,自由氯離子擴(kuò)散系數(shù)急劇減小.

3) 混凝土納米通道寬度會(huì)影響氯離子的擴(kuò)散系數(shù).通道寬度越大,壁面原子的作用勢(shì)對(duì)孔隙液中氯離子的影響越小,氯離子擴(kuò)散系數(shù)越大.

4) 曲折的納米通道會(huì)強(qiáng)制改變氯離子的輸運(yùn)方向,造成附加的流動(dòng)阻力,從而會(huì)降低氯離子的擴(kuò)散系數(shù).

5) 混凝土是多孔多相介質(zhì),其結(jié)構(gòu)相對(duì)復(fù)雜,因此本文對(duì)納米通道進(jìn)行了簡(jiǎn)化.以后的研究中,可以針對(duì)真實(shí)的微孔洞結(jié)構(gòu)形式進(jìn)行模擬分析.

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Molecular dynamics simulation of chloride diffusion in concrete considering constrictivity and tortuosity of nanochannels

Li Wanjin Guo Li Gao Yang Hong Jun

(Jiangsu Key Laboratory of Engineering Mechanics, Southeast University, Nanjing 210096, China)

The effects of constrictivity and tortuosity of nanochannels on chloride diffusivity in concrete are studied with macro- and micro-scale models. Chloride diffusion processes in concrete nanochannels are simulated with the molecular dynamics method. Correspondingly, microscopic mechanism of effects of constrictivity and tortuosity is obtained. Fick’s law is adopted to analyze the simulated results, which clarifies the effect degrees of constrictivity and tortuosity on chloride diffusivity. The results show that ions distribution in pore fluid is affected by bound chlorides in nanochannel walls, leading to formation of positron layers which adsorb free chlorides and reduce their diffusion rate. The larger the bound chloride concentration, the smaller the chloride diffusivity. Atomic potentials of nanochannel walls also affect ions distribution. As nanochannel width increases, chloride diffusivity is larger. In tortuous nanochannel, the transport direction of chlorides can be changed, which reduces their diffusion rate.

nanochannel in concrete; chloride diffusion; constrictivity; tortuosity

2014-07-12. 作者簡(jiǎn)介: 李萬金(1988—)，男，博士生；郭力(聯(lián)系人)，男，博士，副教授，博士生導(dǎo)師，lguo@seu.edu.cn.

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2009CB623202)、國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(11302049，51478108).

李萬金,郭力,高陽,等.混凝土中氯離子擴(kuò)散納米通道緊縮性和曲折性影響的分子動(dòng)力學(xué)模擬[J].東南大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2015,45(1):109-114.

10.3969/j.issn.1001-0505.2015.01.020

O35

A

1001-0505(2015)01-0109-06