銅銦鎵硒薄膜太陽電池吸收層制備方法及性能分析

劉洋

摘 要：制備高質(zhì)量的銅銦鎵硒（CIGS）吸收層是實(shí)現(xiàn)CIGS薄膜太陽電池高光電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵，正因為如此，對吸收層進(jìn)行深入研究是非常有必要的。為此文章在介紹CIGS薄膜太陽電池吸收層制備方法的基礎(chǔ)上，對影響吸收層性能的因素進(jìn)行了分析。

關(guān)鍵詞：銅銦鎵硒；薄膜太陽電池；吸收層

在眾多的薄膜太陽電池中，CIGS薄膜太陽電池被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的一種。CIGS薄膜太陽電池相比傳統(tǒng)非晶硅基薄膜太陽電池，性能更加穩(wěn)定，組件壽命可達(dá)25年。更加需要指出的是，CIGS薄膜太陽電池有著高的理論轉(zhuǎn)換效率、制備成本低、抗輻照能力強(qiáng)。近十年間，已經(jīng)成為廣大科研工作者研究的熱點(diǎn)。

1 CIGS薄膜太陽電池吸收層的制備方法

CIGS薄膜太陽電池吸收層的制備方法可籠統(tǒng)的分為真空法與非真空法。真空方法主要包括了共蒸發(fā)、濺射后硒化法、反應(yīng)濺射法和化學(xué)氣相沉積法等。采用真空法制備CIGS薄膜的均勻性較好，光電轉(zhuǎn)換效率較高，但是材料的利用率較低，生產(chǎn)成本高，這使得真空法制備CGIS薄膜在產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程上存在一定的局限性。非真空法主要包括有電化學(xué)沉積法與墨水涂鍍法，將墨水涂鍍法進(jìn)一步劃分還包括有旋涂法、噴涂熱解法、刮刀涂布法和絲網(wǎng)印刷法等。由于非真空法能夠在常壓下進(jìn)行，對材料的利用率很高，降低了CGIS薄膜太陽能電池的成本，因此采用非真空法制備CIGS吸收層受關(guān)注度很高。

1.1 共蒸發(fā)法

共蒸發(fā)法即是通過鍍膜的方法，使四種元素銅、銦、鎵、硒在高真空條件下反應(yīng)，沉積在襯底上的方法。該方法是由美國Boeing公司發(fā)展起來的，通過該方法制備的薄膜材料具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，并且能夠在蒸發(fā)過程中對各個元素的比例進(jìn)行調(diào)節(jié)，尤其是鎵元素在吸收層縱向分布的調(diào)節(jié)，能夠更加容易實(shí)現(xiàn)禁帶寬度梯度，這是實(shí)現(xiàn)CIGS薄膜太陽電池高光電轉(zhuǎn)換效率的一個關(guān)鍵?；谠摲椒ㄖ频玫男∶娣e薄膜具有較好的質(zhì)量，但該方法工藝參數(shù)的調(diào)整較為復(fù)雜，需要對各元素的蒸發(fā)量與蒸發(fā)速率進(jìn)行精準(zhǔn)的控制；而大面積成膜則存在成分不均勻的現(xiàn)象。這是目前基于該種方法來實(shí)現(xiàn)CIGS薄膜太陽電池產(chǎn)業(yè)化遇到的一個難題。

1.2 金屬預(yù)制層后硒化法

金屬預(yù)制層后硒化法，首先是在背電極上按照一定比例將銅、銦、鎵進(jìn)行沉積形成金屬預(yù)制層，然后再在硒氣氛中進(jìn)行高溫硒化，進(jìn)而形成最終比例要求的銅銦鎵硒多晶薄膜。在金屬預(yù)制層的制備中以磁控濺射為常用的方法。金屬預(yù)制層后硒化法在CIGS薄膜的制備上實(shí)驗周期長，使用設(shè)備較為龐大，在原材料的使用上、制備成本上均高于蒸發(fā)法，但在大面積成膜上均勻性較好，元素的配比更加精準(zhǔn)。金屬預(yù)制層后硒化法已經(jīng)成為了目前首選的CIGS薄膜太陽電池制備工藝。

1.3 電沉積法

電沉積法制備CIGS薄膜通常在酸性溶液中進(jìn)行。將電極插入溶解化合物的電解質(zhì)水溶液中，在通電后就能夠在陰極上沉積一層金屬預(yù)制CIGS。采用電沉積制備CIGS薄膜，硒元素的前驅(qū)體為H2SeO3，而其他三種元素的前驅(qū)體則主要是硫酸鹽與氯化鹽，各元素的前驅(qū)體的選擇比較單一。采用該方法制備CIGS薄膜，使用的設(shè)備簡單、投入少；沉積過程中對元素有高選擇性并自動提純成分；溶液能夠重復(fù)使用；具有很高的材料利用率，廢料產(chǎn)生少；低溫下能夠進(jìn)行進(jìn)行多組分連續(xù)共沉積，并且速度可調(diào)控。但是，此方法也存在大面積均勻性差的問題，目前，基于此技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程緩慢。

2 CIGS薄膜太陽電池吸收層性能的影響因素分析

2.1 銅/（銦+鎵）組分比影響

高效CIGS太陽電池要求吸收層Cu/（In+Ga）比值在0.69～0.98之間，從以下三個方面來進(jìn)行分析：一是CIGS相圖、二是電學(xué)參數(shù)、三是薄膜第二相。

CIGS相圖：通過C·H·Chang等人計算的Cu2Se-In2Se3偽二元相圖（圖1）可以看到，CIS化合物具有四種晶體結(jié)構(gòu)，分別為α、β、γ和δ-CuInSe2。在Cu/In<1區(qū)域，Cu-In-Se可分為α相區(qū)、α+β相區(qū)、β+γ相區(qū)，以及γ相區(qū)。根據(jù)相圖的原理分析發(fā)現(xiàn)，β相區(qū)存在大量復(fù)合缺陷的Cu-In-Se，并且成分不同復(fù)合缺陷密度也不同。通過圖1還可以看出，其中適合作為光伏材料的結(jié)構(gòu)主要為α-CuInSe2，但其存在于相圖中一個較為狹窄的區(qū)域，該區(qū)域的Cu含量在24～24.5%。將Ga摻入GIS半導(dǎo)體中，偽二元相圖就會發(fā)生變化，根據(jù)Beilharz·C計算得出的Cu2Se-In2Se3-Ga2Se3偽三元相圖（圖2）我們可以發(fā)現(xiàn)，隨著Ga對In的替代，α相區(qū)范圍與帶隙相應(yīng)增加，生成的α-CIS與[Cu/（In+Ga）]的比例精度要求低于α-CIS，只要Cu/（In+Ga）比值在0.69～0.98之間就能夠滿足要求。

2.2 電學(xué)參數(shù)

CIGS薄膜的電學(xué)參數(shù)主要有導(dǎo)電類型、少子壽命、遷移率、載流子濃度、電阻率和擴(kuò)散長度等，電學(xué)參數(shù)主要取決于材料的元素組分比。薄膜的成分對薄膜的電學(xué)特性有著較大的影響，其中對電阻率、載流子濃度影響最大的是Cu含量。當(dāng)Cu含量太低則使薄膜呈現(xiàn)高阻，含量過高則會使薄膜短路；而Ga的含量主要影響禁帶寬度、少子壽命以及擴(kuò)散長度等參數(shù)。作為電池的吸收層，CIGS薄膜半導(dǎo)體特性最為關(guān)鍵，為此其電阻率在l×106Ωcm-9×106Ωcm，Cu/（In+Ga）在 0.8～0.9范圍內(nèi)為合適的吸收層材料。

2.3 薄膜二次相的形成因素分析

在薄膜濺射后硒化過程中通常伴隨很多的二元相及三元相的形成與分解，其中Cu含量的變化對二元相的狀態(tài)與種類有直接的影響。CIGS晶體的雜相中，銅硒化合物具有較多的種類，并且通常具有較強(qiáng)的導(dǎo)電性，其中Cu2-xSe帶來的負(fù)面影響也最難控制。Cu2-xSe一直是提高電池轉(zhuǎn)換效率的一個障礙，同時由于其具有離子和電子兩種導(dǎo)電機(jī)理，所以會對載流子在晶粒間的運(yùn)動造成阻止，從而減小載流子的效率，并增加載流子的界面復(fù)合，導(dǎo)致電池漏電。此外，Cu2-xSe是一種良好的導(dǎo)體，當(dāng)CIGS薄膜中存在該二元相時，電阻率、遷移率會明顯下降，使薄膜金屬性增強(qiáng)，半導(dǎo)體特性減弱，而這種變化會隨著該二元相的增加CIGS薄膜最終轉(zhuǎn)化為導(dǎo)體，徹底失去半導(dǎo)體特性。而在硒化過程中，Cu2-xSe能夠朝著CIGS表面進(jìn)行移動，使得薄膜表面應(yīng)力不均勻分布，影響薄膜的附著力。

3 結(jié)束語

如今，能源危機(jī)、環(huán)境污染已成為了全世界廣泛關(guān)注的對象，在全球提倡低碳環(huán)保，使用新能源的政策下，光伏技術(shù)的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程不斷增速，對于低成本、高效率的薄膜太陽電池的需求也愈發(fā)強(qiáng)烈。銅銦鎵硒薄膜太陽電池因其諸多優(yōu)點(diǎn)獲得了廣泛關(guān)注，對于CIGS吸收層性能的優(yōu)化有利于大幅度提高該類太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率，這也將為CIGS薄膜太陽電池的產(chǎn)業(yè)化奠定堅實(shí)的基礎(chǔ)。

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