低溫等離子體對PTFE微孔膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

張 劍,董 浩,張智琿,董 瑞,肖凱軍,*

(1.湘潭大學化工學院,湖南湘潭 411105；2.華南理工大學輕工與食品學院,廣東廣州 510640)

低溫等離子體對PTFE微孔膜結(jié)構(gòu)和性能的影響

張 劍1,董 浩2,張智琿2,董 瑞2,肖凱軍2,*

(1.湘潭大學化工學院,湖南湘潭 411105；2.華南理工大學輕工與食品學院,廣東廣州 510640)

聚四氟乙烯PTFE微孔膜的表面能較低,粘結(jié)性和潤濕性較弱,為了改善這種狀況,使PTFE微孔膜能與其它材料更好地復合。本文采用低溫等離子體對PTFE微孔膜進行改性,重點研究了低溫等離子體的改性處理工藝參數(shù),包括輻射距離、射頻功率、處理時間和氣體流通量對膜性能(接觸角和失重率)的影響。并用傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)、x射線光電子能譜(XPS)、掃描電鏡(SEM)和拉力測試進行表征,結(jié)果表明,低溫等離子體不同的工藝參數(shù)處理對PTFE微孔膜的結(jié)構(gòu)和性能影響很大。改性后的PTFE微孔膜,拉伸強度得到了進一步的提升,親水性也增強,并且表現(xiàn)出良好的力學性能,改性后的膜材料應用更加廣泛。

聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜,低溫等離子體,接觸角和失重率,膜改性,膜表征

膜分離技術(shù)是一種高效的綠色分離、濃縮以及提純的手段,在分離物質(zhì)過程中不涉及相變、無二次污染,在生物酒過濾、醬油工業(yè)、果汁制備、油脂加工、乳制品加工、農(nóng)產(chǎn)品加工方面等具有較大的優(yōu)勢和巨大的發(fā)展?jié)摿1-2]。而聚四氟乙烯(PTFE)是一種性能優(yōu)異特種工程塑料,廣泛應用于物質(zhì)分離,具有優(yōu)異的耐溶劑性、化學穩(wěn)定性以及熱穩(wěn)定性。同時PTFE還具有較低的內(nèi)聚能密度、極低的表面摩擦系數(shù)、以及較好的低溫延展性等。目前聚四氟乙烯材料廣泛應用于能源、石油化工、食品、醫(yī)藥、紡織等領(lǐng)域。因為該材料結(jié)晶度高且不含活性基團、自身分子結(jié)構(gòu)高度對稱的缺點,使其表面性能很低,表面疏水性很高。以至于PTFE在印染、粘接、生物相容等方面的應用被這種極低的表面活性所影響,與其它材料的復合也受到了很大限制[3-4]。

因此,為了改善PTFE膜表面活性,使之能與其它材料高效粘接、復合。需要對其進行表面改性,現(xiàn)在,PTFE膜表面的處理常用濕化學處理和低溫等離子處理等多種方法,而低溫等離子體改性方法[5]使其膜表面數(shù)百納米范圍發(fā)生物理和化學變化,賦予材料新的性能,且不影響材料本來的特性,改性過程操作簡單、無環(huán)境污染,近年來發(fā)展很快。本文利用低溫等離子體對PTFE膜進行表面改性,著重考察等離子體改性工藝參數(shù),如輻射距離、功率以及處理時間和氣體流通量對膜改性的影響,對改性后的PTFE微孔膜進行表征。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

PTFE微孔膜 膜厚度50μm、孔隙率85.5%、孔徑0.62μm,實驗室自制;丙酮 化學純,東莞宏川化工有限公司;蒸餾水和去離子水 分別是化學純和分析純,廣州化學試劑廠。

ZLD型等離子體發(fā)射裝置 杭州蕭山特吉電器廠;OCA20接觸角測量儀 德國Dataphsics公司;CPA 34000型電子分析天平 鄭州南北儀器設備有限公司;Spectrum Two型紅外光譜分析儀 美國PerkinElmer公司;INSTRON 5565型萬能材料實驗機 美國英斯特朗公司;Kratos AXIS Ultra DLD型光電子能譜儀 美國EDAX公司;SU 8020型掃描電子顯微鏡 日本Hitachi公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 低溫空氣等離子體處理工藝 取一定尺寸(8mm×8mm)的實驗樣品,放在索氏抽提器抽提24h左右,用丙酮作為介質(zhì),抽提后,取出樣品用蒸餾水沖洗3～4次,除去樣品表面上的雜質(zhì),之后把樣品放在干燥器中貯存,再把處理后的樣品從干燥器中置入低溫等離子體處理儀中,抽至真空,通入空氣排除儀器中的其它氣體,等待2min,再調(diào)致所需氣壓;輝光放電預熱半個小時。再根據(jù)實驗的需求分別調(diào)節(jié)等離子體作用的條件。

1.2.1.1 等離子體距離參數(shù)對PTFE微孔膜性能的影響 在等離子體射頻功率40W和氣體流量20cm3·s-1的條件下,對載物板上的PTFE微孔膜樣品處理60s,調(diào)整距離參數(shù)分別是0、20、40、60、80、100cm,考察不同的等離子體處理距離對PTFE微孔膜改性性能的影響。

1.2.1.2 等離子體射頻功率對PTFE微孔膜性能的影響 在等離子體氣體流量為20cm3·s-1,距離參數(shù)分別為0cm和40cm下,對載物板上的PTFE微孔膜樣品處理60s,調(diào)整射頻功率0、20、40、60、80、100W,考察不同的等離子體射頻功率對PTFE微孔膜改性性能的影響。

1.2.1.3 等離子體處理時間對PTFE微孔膜性能的影響 在等離子體氣體流量為20cm3·s-1,等離子體射頻功率為40W,距離參數(shù)分別為0cm和40cm。改變不同的處理時間0、20、40、60、80、100s,考察不同的等離子體處理時間對PTFE微孔膜改性性能的影響。

1.2.1.4 等離子體氣體流量對PTFE微孔膜性能的影響 在等離子體射頻功率為40W,距離參數(shù)分別為0cm和40cm的條件下,對載物板上的PTFE微孔膜樣品處理20s,改變等離子體的氣體流量0、20、40、60、80、100cm3·s-1,考察不同的等離子體氣體流量對PTFE微孔膜改性性能的影響。

1.2.2 改性PTFE微孔膜的表征 處理一段時間后,取出樣品。對其進行失重率和接觸角的測定,再用ATR-FTIR、XPS、SEM和拉力測試來分析PTFE微孔膜改性前后結(jié)構(gòu)和性能的變化。

1.2.2.1 PTFE微孔膜的失重率的測定 采用CPA 34000型電子分析天平測量改性處理前后樣品膜的重量,失重率可以用下式來計算:

δ(失重率)=(G0-G)/A

式中,G-低溫空氣等離子體處理后樣品膜的重量(μg);G0-原始樣品膜的重量(μg);A-樣品膜的表面積(cm2)。

1.2.2.2 PTFE微孔膜的接觸角的測定 用OCA型接觸角測量儀來測定接觸角。測定條件:濕度為40% RH,溫度為20℃,取液體1μL,每個液滴左右兩側(cè)的平均值作為一次接觸角的測量值。接觸角的測量在同一樣品膜表面取5個點測量,結(jié)果取其平均值。

1.2.2.3 PTFE微孔膜的ATR-FTIR分析 采用Spectrum Two型傅里葉紅外光譜儀對改性處理前后的樣品膜進行衰減全反射傅里葉變換光譜(ATR-FTIR)分析,掃描次數(shù)為32次,掃描范圍為4000～400cm-1,最小分辨率4cm-1。

1.2.2.4 PTFE微孔膜的X射線光電子能譜(XPS)分析 本研究在Kratos AXIS Ultra DLD型光電子能譜儀上進行,X射線是鋁靶(Al Ka1,2),XPS功率300W,真空度優(yōu)于10-9Pa,分析儀器與樣品之間的掠射角為60°。由于儀器分析中的荷電累積效應的影響,以未處理樣品C-F2鍵的C1s=292.0eV為內(nèi)標校準峰位。

1.2.2.5 PTFE微孔膜的掃描電鏡(SEM)分析 對制備的PTFE微孔膜進行表面噴金處理后,置于可升降和旋轉(zhuǎn)的樣品臺上。操作條件:傾角15°,加速電壓20kV,控制一定的掃描倍數(shù)分別從熒光屏上觀察膜表面形態(tài)的圖像,并照相。

1.2.2.6 PTFE微孔膜的應力-應變分析 采用INSTRON 5565型萬能材料實驗機測定改性處理前后PTFE微孔膜的拉伸強度和斷裂伸長率(膜樣品規(guī)格:150mm長×25mm寬)。夾距長為10mm,拉伸速度為300mm·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 等離子體處理距離參數(shù)對PTFE微孔膜性能的影響

由圖1可知,從0cm到40cm處接觸角表現(xiàn)出先增加后減小的趨勢，在40cm處接觸角達到最小,這是因為活性粒子作用于C-F健,使其發(fā)生斷裂產(chǎn)生出了大量的自由基,這些自由基的相對純度和濃度在40cm處達到最大值,自由基被大量的引入到膜的表面,改性膜表面的反應變得越來越強,進而使PTFE微孔膜的接觸角得到改善[6];另外,在40cm之前,樣品膜的失重率有變小的趨勢,這是因為隨著距離的增加,膜表面蝕刻作用產(chǎn)生的電子、離子的濃度不斷降低的緣故。

圖1 距離參數(shù)對PTFE微孔膜失重率和接觸角的影響Fig.1 Effect of radiation distance on weight loss and contact angle of PTFE micro-porous membrane

2.2 等離子體處理射頻功率對PTFE微孔膜性能的影響

由圖2可知,無論射頻功率如何變化,0cm處和40cm處的改性效果相比,后者明顯優(yōu)于前者,不僅接觸角得到很好的改善,而且膜的失重率也較小。當射頻功率低于20W時,接觸角隨著射頻功率的增加而迅速減小,由原來的138.4°分別減小到20W時的90.2°(0cm處)和85.4°(40cm處)。20W之后,接觸角減小的趨勢有所減緩甚至出現(xiàn)接觸角增大的現(xiàn)象,但當射頻功率大于80W之后,接觸角呈現(xiàn)出降低的趨勢。這是因為隨著射頻功率的增大,單位體積等離子體激發(fā)產(chǎn)生的電子、離子等活性粒子獲得比較大的能量,這使得活性粒子對樣品膜表面的作用強度和概率增加,使膜的表面得到了優(yōu)化;進而使接觸角呈現(xiàn)出不同的變化趨勢。另外,0cm處處理的樣品膜的失重率隨射頻功率的增大而逐漸變大;而40cm處處理的樣品膜的失重率先隨著射頻功率的增大而變大,當處理功率為40W時,達到最大值,此后隨著射頻功率的增加失重率迅速下降,60W之后基本保持不變。這是因為低溫空氣等離子體為蝕刻性等離子體氣氛,作用于膜的表面主要有兩種作用:產(chǎn)生自由基和刻蝕,這兩種作用主要影響膜的表面形態(tài),使膜失重率發(fā)生變化。

圖2 射頻功率對PTFE微孔膜失重率和接觸角的影響Fig.2 Effect of discharge power on weight loss and contact angle of PTFE micro-porous membrane

2.3 等離子體處理時間對PTFE微孔膜性能的影響

圖3的結(jié)果表明,在20s之前,兩種距離參數(shù)下,隨著處理時間的增加,接觸角都是先迅速減小,20s到40s慢慢變大,40s之后就趨向于穩(wěn)定;一般來說,放電時間制約著PTFE微孔膜材料表面的改性程度,其是影響的關(guān)鍵因素。另外,在不同的作用距離時,膜的失重率變化也不相同,在0cm和40cm隨著放電時間的延長膜失重率呈現(xiàn)出不同的變化,膜表面自由基密度和濃度,隨時間和距離參數(shù)衰減[7]的快慢使樣品膜的失重率發(fā)生不同的變化。

圖3 處理時間對PTFE微孔膜失重率和接觸角的影響Fig.3 Effect of treatment time on weight loss and contact angle of PTFE micro-porous membrane

2.4 等離子體氣體流量對PTFE微孔膜性能的影響

由圖4可知,當?shù)入x子體的氣體流量變化時,改性膜的失重率和接觸角也呈現(xiàn)出相對應的變化。在一定的條件下,接觸角隨著氣體流量的增大而逐漸減小,但當氣體流量超過20cm3·s-1時,接觸角反而開始增大;而膜的失重率則是先增大后減小，并且兩種距離參數(shù)下的失重率均是在10cm3·s-1處達到最大。無論是接觸角還是失重率的變化,都和低溫等離子體作用時產(chǎn)生的刻蝕作用和自由基活性[8]有關(guān)。

圖4 氣體流量對PTFE微孔膜失重率和接觸角的影響Fig.4 Effect of gas flowrate on contact angle and weight loss of PTFE micro-porous membrane

2.5 改性的PTFE微孔膜的表征

通過以上分析,得出按照射頻功率為40W,距離參數(shù)為40cm,等離子體氣體流量為20cm3·s-1,處理時間為20s的工藝參數(shù)對PTFE微孔膜進行表面改性,其是對PTFE微孔膜的最佳條件,對膜的性能影響最大,然后用ATR-FTIR、XPS、SEM和應力-應變來分析改性PTFE微孔膜的結(jié)構(gòu)形態(tài)的變化。

2.5.1 ATR-FTIR分析 從圖5中可以看出,改性后的PTFE微孔膜,在1658、3635和3693cm-1處分別出現(xiàn)明顯的吸收峰,其中,3635cm-1和3693cm-1為羥基的伸縮振動吸收峰,1658cm-1為羰基的伸縮振動吸收峰。從吸收峰可知,一些極性基團在改性后的PTFE微孔膜中出現(xiàn),這些極性基團是膜樣品接觸角的改善的關(guān)鍵，因此親水性增強。另外,C-F鍵伸縮振動吸收峰強度在1157cm-1和1205cm-1處較強,高能活性粒子蝕刻產(chǎn)生的斷鍵作用及生成的自由基的交聯(lián)作用產(chǎn)生了不同的吸收峰。B和C經(jīng)過不同的處理條件,其透射率表現(xiàn)不同的變化,透射率和接觸角有關(guān),表明膜表面的基團含量不同才出現(xiàn)不同的結(jié)果,這也進而說明PTFE微孔膜的表面發(fā)生了變化。

圖5 PTFE微孔膜改性處理前后的ATR-FTIR譜圖Fig.5 Modified PTFE micro-porous membrane and ATR-FTIR spectra of pristine注:A：未處理PTFE微孔膜;B：0cm處處理PTFE微孔膜 (處理時間:20s,氣體流量:20cm3·s-1射頻功率:40W); C：40cm處處理PTFE微孔膜(處理時間:20s, 氣體流量:20cm3·s-1、射頻功率:40W)。

2.5.2 XPS分析 圖6A中,處理前的PTFE微孔膜樣品C1s電子的XPS譜中有兩個峰位,在284.6eV和292.0eV處的峰分別對應C-C鍵中的C和C-F鍵中的C,隨著距離參數(shù)不斷增加,C-F對應的C1s電子峰的峰強及峰面積呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢,而C-C對應的C1s電子峰的峰強及峰面積呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢,等離子體中的活性粒子對膜表面的蝕刻作用及其誘發(fā)的輕度碳化作用和PTFE分子之間的交聯(lián)作用[8]產(chǎn)生了圖中的變化趨勢。在40cm處時,自由基的密度和濃度以及其形成的交聯(lián)覆蓋層較厚,XPS已經(jīng)檢測不到,超出了其范圍,所以C-F的C1s信號在PTFE微孔膜中沒有被檢測到。

圖6B中,改性后的PTFE微孔膜樣品中F1s電子的峰面積和峰強都下降,F1s電子只有一個峰,大約在689.6eV附近,其中,樣品膜下降最為明顯的是距射頻線圈0cm處處理的樣品。圖6C中,在531.7ev,改性后的PTFE微孔膜樣品出現(xiàn)O1s電子峰,說明改性處理后的膜表面引入了氧元素,官能團結(jié)構(gòu)為C-O和C=O,O1s電子的XPS譜顯示,在距離參數(shù)為40cm時,樣品膜的O1s的峰強和峰面積都是最大,這表明樣品膜在此條件下氧原子含量最高,這主要是因為改性后的PTFE微孔膜的表面被引入了較多的含氧基團,較純較濃的自由基氣氛有助于這些基團的引入,含氧基團的增加提高了樣品膜的親水性能,膜的改性取得了一定的效果。

圖6 處理前后PTFE微孔膜的XPS譜Fig.6 Modified PTFE micro-porous membrane and XPS spectra of nascent注:A、B和C為經(jīng)過低溫等離子體處理和未處理得的 兩種膜的C1s電子、F1s電子和O1s電子XPS譜。

2.5.3 SEM分析 距離參數(shù)40cm時,對不同等離子體處理時間處理過的PTFE微孔膜樣品進行SEM分析,在距離參數(shù)、同一射頻功率和氣體流量下樣品膜表面的粗糙度和膜孔孔徑都隨著處理時間的增加而逐漸減小,說明改性處理使膜材料的表層發(fā)生變化。

圖7 處理前后PTFE微孔膜的SEM分析結(jié)果Fig.7 Treated PTFE micro-porous membrane and SEM micrographs of nascent注：a:未處理的PTFE微孔膜; b:改性處理過的PTFE微孔膜(距離參數(shù):40cm, 射頻功率:40W,氣體流量:20cm3·s-1,處理時間:20s); c:改性處理過的PTFE微孔膜(距離參數(shù):40cm, 射頻功率:40W,氣體流量:20cm3·s-1,處理時間:60s)。

2.5.4 應力-應變分析 低溫空氣等離子體處理過的PTFE微孔膜(處理條件:射頻功率 40W,氣體流量20cm3·s-1,處理時間20s,距離參數(shù)分別為0cm和40cm)和未經(jīng)低溫空氣等離子體處理的樣品膜應力-應變分析結(jié)果見圖8。

由圖8可知,在應變達到0.15mm·mm-1時,未處理過的PTFE微孔膜樣品即發(fā)生斷裂,拉伸應力迅速減小;不同距離參數(shù)下處理的樣品,呈現(xiàn)出不同的結(jié)果,在距離參數(shù)0cm處,膜樣品在0.4mm·mm-1時即發(fā)生斷裂;而距離參數(shù)為40cm時,盡管應變值為0.57mm·mm-1,膜仍未發(fā)生斷裂。此外,用等離子體處理樣品膜后,其拉伸強度[9]也得到進一步的改善;此外,去氟后的C原子周圍出現(xiàn)空位,這是由于活性粒子的蝕刻作用引起的,這種現(xiàn)象不僅有利于膜表面自由基的形成和含氧基團的引入,而且也易于斷鍵的不同PTFE分子之間形成交聯(lián),這些現(xiàn)象表明,經(jīng)等離子體改性處理后,膜的拉伸強度[10]變強了,而且膜的力學性能也得到了改善。

圖8 處理前后PTFE微孔膜的應力-應變曲線Fig.8 Modified PTFE micro-porous membranes and Stress-strain curves of nascent

3 結(jié)論

3.1 經(jīng)低溫等離子體作用后,PTFE微孔膜的接觸角和失重率都發(fā)生了明顯的變化,而且不同的工藝參數(shù)對其的性能影響也不一樣,在改性PTFE微孔膜時,應注意控制不同的工藝參數(shù)。

3.2 ATR-FTIR的分析表明,低溫空氣等離子體改性處理PTFE微孔膜經(jīng)后,不僅C-F鍵伸縮振動吸收峰峰強和峰面積降低,而且含氧的極性基團-OH和-C=O被引入到膜的表面,這些基團的引入使膜材料的表面含氧量增加,表面極性增大,這些變化使微孔膜的親水性得到了改善。XPS分析表明,經(jīng)過改性處理,C、F、O等元素的含量及存在狀態(tài)都發(fā)生了變化,PTFE微孔膜的結(jié)構(gòu)也變的更加復雜,O1s電子峰的變化,說明在改性處理后,樣品膜表面引入了氧元素。

3.3 SEM的觀察表明,隨著處理時間的延長,PTFE微孔膜表面的粗糙度和膜孔孔徑均逐漸減小,活性粒子對膜表面的蝕刻作用和生成的自由基的交聯(lián)作用產(chǎn)生了這種變化。

3.4 應力-應變的測試表明,經(jīng)等離子改性處理后,進一步提升了膜的拉伸強度,并且膜的力學性能也得到了改善,從而使其生物工程、復合材料、食品工程等方面得到更多的應用。

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Effect of low-temperature plasma treatment on the structural and performance properties of PTFE micro-porous membranes

ZHANG Jian1,DONG Hao2,ZHANG Zhi-hui2,DONG Rui2,XIAO Kai-jun2,*

(1.College of Chemical Engineering,Xiangtan University,Xiangtan 411105,China；2.College of Light Industry and Food Sciences,South China University of Technology,Guangzhou 510640,China)

Due to its low surface energy,polytetrafluoroethylene(PTFE)shows poor cohesiveness and wettability. It is of great importance to improve its hydrophilicity for the preparation of PTFE-based composite membranes. This study modified the surface of PTFE membrane using lower-temperature plasma. The effect of process parameters such as radiation distance,discharge power,treatment time and air flowrate on the structural properties the membranes were investigated. The membranes were extensively characterized using attenuated total reflection flourier transformed infrared spectroscopy(ATR-FTIR),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS),scanning electron microscopy(SEM)and tensile. The results indicated that the process parameters of the low-temperature plasma treatment including radiation distance,discharge power,treatment time and air flowrate had significant effect on the structural properties of the membrane. The modified PTFE micro-porous membrane enhanced hydrophilicity and mechanical properties which could lead to its further wide applications on membrane separation.

PTFE micro-porous membrane;low-temperature plasma;contact angle and weight loss;membrane modification;membrane characterization

2014-05-19

張劍(1969-),女,碩士,講師,研究方向:食品研究與開發(fā)。

*通訊作者:肖凱軍(1969-),男,博士,教授,研究方向:食品納米技術(shù)與膜分離技術(shù)。

國家自然科學基金項目(21176092);“十二五”國家科技支撐計劃課題(2011BAE16B04)。

TS201.2

A

1002-0306(2015)11-0049-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.11.001