ICP-MS法同時測定卷煙主流煙氣中的7種痕量元素

李 輝，吳建偉，李滟芳，和玉鳳，魏 薇，段姚俊

（1.云南中煙工業(yè)有限責任公司技術(shù)中心，云南 昆明 650231；2.云南瑞升煙草技術(shù)（集團）有限公司，云南 昆明 650106）

0 引 言

煙草植物體中含多種無機痕量元素，如As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se、Hg 等[1]。卷煙加工中所用的香精香料和卷煙紙中也會含有這些元素[2-4]。在卷煙抽吸過程中，這些元素物質(zhì)可進入主流煙氣[5]，對人體健康造成潛在的危害。加拿大Hoffman清單也將As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se、Hg 等元素列入煙草 44 種有害成分。準確測定煙氣中的這些無機痕量元素含量，有利于了解抽吸過程中煙草中痕量元素的轉(zhuǎn)移情況，也能夠為卷煙原料選擇、煙氣中有害物質(zhì)的評價及減少吸煙對人體危害等研究提供數(shù)據(jù)支撐。

國內(nèi)外研究人員對主流煙氣中這些無機痕量元素的捕集和測定方法進行了大量的研究，如溶液捕集劑、劍橋濾片和靜電捕集器等捕集設(shè)備，并采用原子吸收法、冷原子吸收光譜法、原子熒光法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定了其中的1～6種元素[6-14]。但目前為止，未見同時捕集并同時測定卷煙主流煙氣粒相物和氣相物中 As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se、Hg 7 種痕量元素的方法報道。

本文采用劍橋濾片和吸收液分別捕集卷煙主流煙氣中粒相物和氣相物中的 As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se、Hg無機痕量元素，微波消解粒相物提取液后，電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）法同時測定這7種元素。

1 實驗部分

1.1 樣品、設(shè)備與試劑

樣品：卷煙樣品（市場購買）。設(shè)備：7700x型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國Agilent公司）；安東帕3000微波消解儀（奧地利安東帕）；Milli-Q超純水儀（美國Millipore公司）；KBF240恒溫恒濕箱（德國binder公司）；SM450直線型吸煙機（英國CERULEAN公司）；吸收瓶（卷煙主流煙氣氣相物中元素捕集裝置，自制），見圖 1。

圖1 吸收瓶（單位：mm）

試劑：As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se、Hg 7 種痕量元素標準溶液（1 000μg/mL，國家標準物質(zhì)研究中心）；ICP-MS調(diào)諧液及內(nèi)標液（美國Agilent公司）；硝酸（≥69.0%，TraceSELECT?，美國Sigma Fluka公司）；過氧化氫（質(zhì)量分數(shù)約30%，優(yōu)級純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司）；超純水（電導(dǎo)率≥18.2MΩ·cm）。

1.2 實驗方法

1.2.1 卷煙抽吸

用硅膠管將吸收瓶接入吸煙機系統(tǒng)。吸收瓶的入氣口與劍橋濾片夾持器相連，出氣口與吸煙機抽吸泵連接。按照GB/T 19609——2004《卷煙 用常規(guī)分析用吸煙機測定總粒相物和焦油》抽吸卷煙，在每個孔道上共抽吸20支卷煙，分4組，每組抽吸5支。每組抽吸完畢后，進行3口清除抽吸，更換濾片。20支卷煙抽吸完畢后，取下吸收瓶。在卷煙不點燃狀態(tài)下，同法制備空白樣品。

1.2.2 粒相物待測液的制備

5支卷煙抽吸完后，取出劍橋濾片，收集4組的劍橋濾片放入150mL錐形瓶中，加入5%硝酸溶液50mL，常溫下超聲振蕩30min，過濾，取25mL濾液在加熱板上使萃取液蒸發(fā)至近干，加入2.0mL硝酸、1.0mL過氧化氫，然后按設(shè)置的微波消解程序（見表1）進行消解，轉(zhuǎn)移到25mL容量瓶，用超純水定容得粒相物待測液。

表1 微波消解程序

1.2.3 氣相捕集

取5%硝酸溶液30mL加入吸收瓶，把吸收瓶接入吸煙機系統(tǒng)。卷煙抽吸完畢，取下吸收瓶，用5%硝酸溶液淋洗吸收瓶。合并捕集液及淋洗液，轉(zhuǎn)入50mL容量瓶中，用5%硝酸溶液定容，搖勻待測。

1.2.4 儀器工作參數(shù)

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀參數(shù)條件見表2。所測7個元素的質(zhì)量數(shù)、內(nèi)標元素和積分時間見表3。

表2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定參數(shù)

表3 7個元素測定質(zhì)量數(shù)、內(nèi)標元素、積分時間

1.2.5 樣品的測定

在線加入內(nèi)標溶液，分別吸取標準空白溶液，不同濃度的 As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se 混合標準工作溶液和Hg標準溶液，注入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀中，在選定的儀器參數(shù)下，以待測元素含量為橫坐標，相應(yīng)的質(zhì)荷比強度為縱坐標，繪制相應(yīng)的校準曲線，計算回歸方程。分別吸取試樣空白溶液和試樣液，得到待測元素的質(zhì)荷比強度，帶入校準曲線方程，求得空白試樣及試樣液的各元素的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 主流煙氣中7種痕量元素的捕集

煙氣中痕量元素的捕集主要采用溶液捕集劑、劍橋濾片和靜電捕集器等方式。龐永強等[7]使用溶劑捕集器捕集卷煙主流煙氣中的Hg；謝濤等[8]采用劍橋濾片捕集卷煙主流煙氣中Pb、Cr、Cd、Hg和Ni 5種元素，未對氣相物中的物質(zhì)進行捕集；加拿大標準T-109[9]采用靜電捕集器結(jié)合溶液吸收法分別捕集粒相物和氣相物中 Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb。王文元等[10]用靜電捕集管和吸收瓶收集捕集主流煙氣中的Cr、Ni、Cd、Pb 4種元素。孔維松等[11]采用劍橋濾片捕集主流煙氣中的Hg、As、Pb。殷曉玲等[12]采用5%硝酸溶液捕集卷煙煙氣中 Pb、As、Cr、Cd、Hg。未見采用靜電捕集器捕集主流煙氣中汞的相關(guān)報導(dǎo)。為了同時捕集Cr、Ni、As、Se、Cd、Pb 和 Hg 7 個元素，采用劍橋濾片、溶劑捕集器分別捕集粒相物和氣相物中的7種痕量元素。

2.2 消解方式及酸體系的選擇

卷煙煙氣粒相物中含焦油、生物堿等大量有機物，在對劍橋濾片進行振蕩萃取的過程中，這些有機物會轉(zhuǎn)移進入酸溶液中，干擾ICP-MS的準確測定。實驗表明，當直接測定未經(jīng)過消解的粒相物提取液時，ICP-MS的截取錐、采樣錐和離子透鏡均易受到污染，出現(xiàn)背景值升高、內(nèi)標結(jié)果不穩(wěn)定等現(xiàn)象。因此，需要對粒相物提取液進行消解。由于微波消解具有快速、完全、損失小、引入污染少等優(yōu)點，因此選擇微波消解作為卷煙主流煙氣粒相物提取液的消解方法。

微波消解和ICP-MS分析中使用的試劑主要有硝酸、過氧化氫、鹽酸、氫氟酸等，鹽酸和氫氟酸都會帶來部分元素的損失和干擾。卷煙主流煙氣中的痕量元素含量均較低，經(jīng)過試驗，硝酸-過氧化氫可以將樣品消解完全，因此采用硝酸-過氧化氫的混合溶液作為粒相物捕集液的消解溶液。

2.3 測定方法的選擇

原子吸收法、冷原子吸收光譜法、原子熒光法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜分析法等存在操作過程復(fù)雜、耗時長、基體干擾復(fù)雜、檢出限高、濃度動態(tài)范圍小及難以進行多元素同時分析等缺陷。相比較而言，電感耦合等離子體質(zhì)譜可對原子質(zhì)量范圍為6～260的元素進行同時檢測，并可同時測定含量差別較大的各種元素，具有簡便、快速、精密度高及準確性好等優(yōu)點[15]，選擇電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時測定卷煙主流煙氣中這7個元素。

ICP-MS中的干擾可分為“質(zhì)譜干擾”和“非質(zhì)譜干擾”兩大類。動態(tài)碰撞/反應(yīng)池技術(shù)是解決四極桿ICP-MS干擾問題的一個重要突破，近年來得到了較多的發(fā)展和應(yīng)用[16]。實驗選擇碰撞/反應(yīng)池技術(shù)作為消除干擾的重要手段。

2.4 工作曲線和檢出限

分別配制 As、Cd、Cr、Pb、Ni、Se的混合標準溶液和Hg標準溶液，得到系列標準工作曲線；測定空白溶液10次，其標準偏差的3倍和10倍作為方法的檢出限和定量限，結(jié)果見表4。

表4 7個痕量元素的線性范圍、回歸方程、相關(guān)系數(shù)和方法檢出限1）

2.5 精密度和準確度

分別將烤煙樣品A和混合型卷煙樣品B進行6次平行測定，測定結(jié)果及其相對標準偏差見表5、表6。結(jié)果表明，兩個卷煙樣品的鎘和鉛含量都較高，硒和汞元素都較低。相對標準偏差為4.1%～14.9%，滿足痕量分析要求。

表5 烤煙型卷煙樣品A主流煙氣中7元素測定結(jié)果及重復(fù)性（n=6） ng/支

表6 混合型卷煙樣品B主流煙氣中7元素測定結(jié)果及重復(fù)性（n=6） ng/支

為了考察方法的準確性，結(jié)合樣品特性，采用空白加標回收率對方法進行評價。分別加入低、中、高3個濃度梯度的標準溶液，按照樣品處理過程進行處理、測定，并計算回收率，結(jié)果見表7。由表可知，7個元素的加標回收率為82.0%～110.0%，平均回收率為92.0%～105.5%。能夠滿足痕量檢測要求。

表7 加標回收率結(jié)果

2.6 市售4個卷煙樣品的測定

為了驗證方法的適用性，同時測定了市售4個卷煙樣品主流煙氣中鉻、鎳、砷、硒、鎘、汞、鉛等元素的含量，結(jié)果見表8。由表8可知，所測卷煙樣品主流煙氣中，鉛含量為98.6～170.5 ng/支，鎘含量為79.4～132.9ng/支，砷為14.6～34.7ng/支，鉻、鎳、硒、汞含量較低，均小于10ng/支。

3 結(jié)束語

采用劍橋濾片與吸收液結(jié)合的方式捕集，對粒相物提取液進行微波消解，建立了ICP-MS同時測定卷煙主流煙氣中 Cr，Ni，As，Se，Cd，Pb 和 Hg 7 種痕量元素的方法。該方法具有檢出限低，加標回收率良好，分析速度快等特點，通過對市售卷煙的適用性驗證，說明該方法適合同時測定卷煙主流煙氣中的7種痕量元素。

[1]王瑞新.煙草化學(xué)[M].北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2003：145.

[2]陳慶華，陳玉成.吸煙過程中的重金屬來源解析及預(yù)防[J].微量元素與健康研究，2005，22（5）：47-49.

表8 市售4個卷煙的主流煙氣中7個痕量元素的同時測定結(jié)果1） ng/支

[3]于明芳，李榮，雷樟泉，等.煙用香精香料中重金屬和砷的控制[J].煙草科技，1998（6）：28-30.

[4]韓云輝，胡有持，朱大恒，等.接裝紙中汞、砷、鉛等8種元素的分析研究[J].中國煙草學(xué)報，2001（4）：1-6.

[5]謝劍平.煙草與煙氣化學(xué)成分[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010：853-872.

[6]王瑞，祁爭健，王宏義.香煙煙氣中水溶性重金屬含量的測定[J].光譜實驗室，2004，21（2）：32l-323.

[7]龐永強，陳再根，陳歡，等.冷原子吸收光譜法測定卷煙主流煙氣中的汞[J].煙草科技，2010（9）：47-50.

[8]謝濤，黃永彤，徐旸.用ICP-MS法測定卷煙煙氣中的重金屬元素[J].煙草科技，2003（1）：27-29.

[9]T-109 Determination of Ni，Pb，Cd，Cr，As and Se in mainstream tobacco smoke[S].1999.

[10]王文元，段焰青，夏建軍，等.ICP-MS法測定卷煙主流煙氣中的鉻、鎳、鎘、鉛[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2014，42（1）：219-220.

[11]孔維松.原子熒光法測定卷煙主流煙氣中的汞、砷、鉛[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009，37（21）：9837-9838.

[12]殷曉玲，王亞明，王嵐，等.原子吸收光譜法測定卷煙煙氣中重金屬元素含量的研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2010，38（7）：3427-3428.

[13]吳玉萍，孔光輝，趙立紅，等.混酸捕集－原子熒光光度法測定主流煙氣中砷、汞和鉛含量[J].西南農(nóng)業(yè)學(xué)報，2013，26（1）：353-357.

[14]周雯，許鍇霖，岳勇，等.石墨爐原子吸收法測定卷煙主流煙氣中的砷、鉛、鎘、鉻、鎳[J].湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2012，38（5）：562-566.

[15]尹明，李冰譯.電感耦合等離子體質(zhì)譜手冊[M].北京：原子能出版社，1997：71.

[16]李冰，胡靜宇，趙墨田.碰撞反應(yīng)池ICP-MS性能及應(yīng)用進展[J].質(zhì)譜學(xué)報，2010，31（1）：76-86.