基于SEM-EDS及GC-MS技術(shù)研究有機(jī)氯分子結(jié)構(gòu)對(duì)零價(jià)銅脫氯機(jī)制的影響

朱 洪， 劉 靜， 焦晗濤， 張 晶， 段江濤， 連興業(yè)， 侯亞楠

(北京農(nóng)學(xué)院生物科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 102206)

?

基于SEM-EDS及GC-MS技術(shù)研究有機(jī)氯分子結(jié)構(gòu)對(duì)零價(jià)銅脫氯機(jī)制的影響

朱 洪， 劉 靜， 焦晗濤， 張 晶， 段江濤， 連興業(yè)， 侯亞楠

(北京農(nóng)學(xué)院生物科學(xué)與工程學(xué)院， 北京 102206)

零價(jià)銅作為一種廉價(jià)金屬很少應(yīng)用于促進(jìn)氯代有機(jī)物脫氯研究，其原因是零價(jià)銅的催化還原脫氯活性差，且反應(yīng)機(jī)制復(fù)雜。本文采用機(jī)械球磨技術(shù)制備了Cu-Fe和Cu-Ni合金，研究零價(jià)銅在不同微觀環(huán)境下對(duì)對(duì)氯苯酚(4-CP)的脫氯行為，旨在考察有機(jī)氯分子結(jié)構(gòu)對(duì)零價(jià)銅脫氯機(jī)制的影響。應(yīng)用掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)及色相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析發(fā)現(xiàn)，銅原子的微環(huán)境及有機(jī)氯分子結(jié)構(gòu)均影響銅的脫氯機(jī)制。在Cu-Fe體系中，Cu遵循經(jīng)典的催化加氫脫氯機(jī)制，4-CP的降解產(chǎn)物為苯酚；Cu-Ni體系的還原作用來(lái)源于零價(jià)銅，其中的鎳金屬并未起到催化加氫作用，Cu-Ni合金及單獨(dú)零價(jià)銅對(duì)4-CP的降解產(chǎn)物是環(huán)己酮。零價(jià)銅對(duì)4-CP的降解率可達(dá)70%以上，而Cu-Fe體系的降解率僅為34%，兩者對(duì)芳香族氯代物的降解效率差距顯著。零價(jià)銅能夠降解化學(xué)穩(wěn)定性高的4-CP和苯酚，但不能降解化學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)較差的脂肪族氯代有機(jī)物(如一氯乙酸和二氯乙酸)，因此認(rèn)為零價(jià)銅脫氯機(jī)制并非傳統(tǒng)的催化加氫機(jī)制，而是遵循直接電子傳遞還原機(jī)制，且有機(jī)氯分子的苯環(huán)結(jié)構(gòu)是零價(jià)銅直接電子傳遞還原的誘因。

氯代有機(jī)污染物； 零價(jià)銅； 銅系合金； 脫氯機(jī)制； 機(jī)械球磨； 掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)；氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)

金屬催化化學(xué)還原法處理氯代有機(jī)物(CxHyClz)是利用還原劑，針對(duì)性地將污染物分子中的氯取代基去除，達(dá)到降低氯代有機(jī)物的生物毒性、改善其可生化性的方法[1-5]。常用的還原劑主要是一些金屬單質(zhì)，如鐵[6-7]、鎂[8-9]、鋁[10]等，零價(jià)金屬是一種有效的脫鹵還原劑，在氯代有機(jī)污染物脫氯降解研究中具有廣泛的應(yīng)用前景。零價(jià)銅作為一種環(huán)境可容的金屬材料，常常被用于催化脫氯領(lǐng)域的研究[11-14]，然而其脫氯機(jī)制復(fù)雜，催化加氫性能遠(yuǎn)小于Ni、Pd等，關(guān)于零價(jià)銅的脫氯機(jī)制較少有報(bào)道。

金屬對(duì)氯代有機(jī)物(CxHyClz)的脫氯過(guò)程，相關(guān)報(bào)道歸納起來(lái)可分成2種反應(yīng)機(jī)理[15-16]。機(jī)理①：依靠單質(zhì)金屬的還原能力，在水中被氧化，同時(shí)給出電子；而氯代有機(jī)物則直接接受電子進(jìn)行還原脫氯，最終生成可生物降解的有機(jī)物(CxHy+z)。主要反應(yīng)過(guò)程[17]如下：

CxHyClz+zH++zM0→CxHy+z+zM++zCl-

(1)

機(jī)理②：在水環(huán)境中，零價(jià)金屬與H2O或H+發(fā)生反應(yīng)，生成具有還原性的H2，H2與氯代有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，使其還原脫氯。主要反應(yīng)過(guò)程[18]如下：

M0+nH2O→Mn++n/2H2+nOH-

(2)

zH2+CxHyClz→CxHy+zCl-+zH+

(3)

以零價(jià)金屬鐵還原脫氯為例，反應(yīng)符合機(jī)理②的可能性較大[19-22]。其中，選擇合適的加氫催化劑，使體系中釋放出的氫氣活化為活性氫是關(guān)鍵，常用的催化劑有Pd、Pt等貴金屬。

銅是一種惰性金屬，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為+0.36 V，可通過(guò)電偶腐蝕加速還原，同時(shí)銅也是一種較為溫和的加氫催化劑，因此銅通常被認(rèn)為是機(jī)理②的反應(yīng)[11, 23-24]。相關(guān)報(bào)道普遍認(rèn)為零價(jià)銅所遵循的也是氫解還原的機(jī)制，只是在Yin等[13]的研究中發(fā)現(xiàn)了零價(jià)銅降解有機(jī)氯產(chǎn)生了復(fù)雜的降解產(chǎn)物，認(rèn)為零價(jià)銅可能存在直接電子傳遞機(jī)理。

本文首先采用機(jī)械球磨技術(shù)制備Cu-Fe和Cu-Ni合金，對(duì)比氯代有機(jī)物對(duì)氯苯酚(4-CP)在兩種銅系金屬體系中的脫氯產(chǎn)物及其脫氯行為，比較芳香族及脂肪族有機(jī)氯在銅表面的脫氯差異，研究有機(jī)氯分子結(jié)構(gòu)對(duì)零價(jià)銅脫氯機(jī)制的影響，進(jìn)而試驗(yàn)零價(jià)銅對(duì)具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的苯酚的還原情況，揭示零價(jià)銅直接電子傳遞還原的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 Cu-Fe和Cu-Ni球磨合金材料制備

Cu-Fe和Cu-Ni球磨合金的制備采用機(jī)械球磨技術(shù)，因?yàn)闄C(jī)械球磨過(guò)程中容易造成眾多點(diǎn)線缺陷[25-27]，還可以引入應(yīng)變力，能夠顯著提高催化金屬的儲(chǔ)氫加氫性能，促進(jìn)Fe的電催化活性，有利于脫氯的發(fā)生[28-30]。實(shí)驗(yàn)采用行星式球磨機(jī)制備球磨鐵鎳材料。分別稱取一定比例的銅粉-鐵粉和銅粉-鎳粉置于100 mL不銹鋼球磨罐中，罐中的不銹鋼磨球總質(zhì)量為186 g(即球料比為37.5∶1)，固定500r/min或800r/min的自轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速球磨相應(yīng)的時(shí)間即得所需的球磨合金材料。

球磨鐵鎳材料在使用前進(jìn)行酸洗：稱取一定量的球磨材料置于具塞三角瓶中，按100g材料/100mL酸洗液的投加量加入pH=1的酸液中，放入轉(zhuǎn)速為 220r/min的振蕩搖床中，在25℃下酸洗15min，取出倒去液體，再用高純水沖洗3～4次，備用。

1.2 降解實(shí)驗(yàn)方法

將一定質(zhì)量酸洗后的Cu-Fe、Cu-Ni或Cu球磨材料置于50mL具塞三角瓶中，加入30mL有機(jī)氯或其他反應(yīng)物溶液，放入振蕩搖床中在一定溫度下充分振蕩反應(yīng)。每隔一定時(shí)間取樣，取樣體積為1mL，用高效液相色譜(HPLC)、高效液相色譜(GC-MS)或氣相色譜-電子捕獲檢測(cè)器(GC-ECD)分析4-CP及其脫氯產(chǎn)物苯酚、環(huán)己酮和脂肪族氯代有機(jī)物(一氯乙酸和二氯乙酸)；同時(shí)測(cè)定反應(yīng)過(guò)程中的pH值。實(shí)驗(yàn)中三角瓶均用磨口塞密封，反應(yīng)前的反應(yīng)液未經(jīng)N2吹脫除氧，且反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)液面并未充N2。

1.3 分析儀器和主要試劑

掃描電鏡SEM(LEO-1530, 德國(guó)LEO公司)：表征球磨前后雙金屬的表面形貌變化，用X射線光譜(EDS)的點(diǎn)掃及微區(qū)面掃功能表征雙金屬中兩種元素的含量及分布均勻情況。

4-CP及其降解產(chǎn)物苯酚的濃度采用HPLC檢測(cè)：色譜柱為ODS-SP柱(5μm,150mm×4.6mmid;GLSciencesInc.,日本)，流動(dòng)相為70%甲醇-30%水，流速1mL/min，柱溫40℃。UV/VIS檢測(cè)波長(zhǎng)254nm。

4-CP的另一種降解產(chǎn)物環(huán)己酮的濃度采用GC-MS分析：島津GCMS-QP2010PLUS(配NCI源)，進(jìn)樣口溫度250℃，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1μL；升溫程序：初溫50℃保持1min，以20℃/min升至300℃保持3min，離子源溫度250℃，傳輸線溫度250℃，SIM模式。色譜柱：AgilentDB-5MS(15m×0.25mm×0.1μm)。

脂肪族氯代有機(jī)物(一氯乙酸和二氯乙酸)的檢測(cè)采用GC-ECD分析。先進(jìn)行酯化處理：取1mL樣品置于20mL具塞玻璃比色管中，依次加入0.8mL濃硫酸和1mL甲醇，混合均勻后在65℃恒溫水浴40min，加入5mL10%氯化鈉及3mL正己烷萃取。再采用7890N氣相色譜儀(美國(guó)Agilent公司)對(duì)一氯乙酸和二氯乙酸進(jìn)行分析。使用載氣為高純氮(≥99.999%)，流量1mL/min。升溫程序?yàn)椋?0℃維持2min，以10℃/min升至140℃，維持1min，以20℃/min升至300℃，維持2min。前進(jìn)樣器進(jìn)樣口溫度為250℃，后檢測(cè)器溫度為250℃，進(jìn)樣量1μL。一氯乙酸的保留時(shí)間為1.13min，二氯乙酸的保留時(shí)間為1.53min。

主要試劑包括：鐵粉(>99%)，銅粉(>99%)，苯酚(99%以上)，對(duì)氯苯酚(4-CP, 99%以上)，甲醇(色譜純)。

2 結(jié)果與討論

2.1 4-CP在Cu-Fe及Cu-Ni球磨合金表面的降解機(jī)制

圖1 球磨后Cu-Fe混合物的SEM-EDS及元素分布圖Fig.1 SEM-EDS images for ball-milled Cu-Fe alloy

首先采用機(jī)械球磨技術(shù)制備了組分體均勻分散的Cu-Fe雙金屬?gòu)?fù)合材料，以pH=2的50μg/L的4-CP溶液的降解率為參照，獲得了較佳的球磨制備條件：Cu含量10%，Cu-Fe球磨時(shí)間6h，球磨轉(zhuǎn)速 500r/min，球料比37.5∶1。球磨Cu-Fe合金的掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)如圖1所示，球磨后，在微米尺寸的球磨合金中銅鐵達(dá)到納米尺寸的混合，Cu與Fe元素分布分別接近混合質(zhì)量比10%及80%。

球磨混合的Cu-Fe及Cu-Ni合金對(duì)4-CP的降解機(jī)制不一致，如圖2所示。Cu-Fe體系中，在初始pH=2，Cu-Fe雙金屬比例為1∶9(質(zhì)量比)時(shí)，達(dá)到最優(yōu)的4-CP降解率，為33.97%。Cu-Fe合金遵循催化氫解脫氯機(jī)制，Cu與Fe之間以催化金屬銅與供氫金屬鐵協(xié)同作用，在一定比例組合時(shí)金屬的析氫和加氫催化的協(xié)同效果最優(yōu)化。

圖2 不同的銅鐵比例(a)、銅鎳比例(b)球磨合金對(duì)初始pH值為2的4-CP降解情況Fig.2 4-CP degradation with different composition ratio of Cu-Fe(a), and Cu-Ni(b) alloy at the initial pH=2

與Cu-Fe體系相反，Cu與Ni金屬在Cu-Ni體系并未在合適比例呈現(xiàn)脫氯最優(yōu)化，Cu-Ni球磨合金對(duì)4-CP的降解率僅隨著Cu含量的增加而增加，由此推斷Ni未起催化作用。改變初始pH值為1～5，Cu-Fe合金對(duì)4-CP的降解率在pH=3達(dá)到最優(yōu)化，符合催化金屬與供氫金屬的需要，因?yàn)殂~的催化性能與鐵的供氫是協(xié)同作用機(jī)制，過(guò)量的析氫容易占據(jù)金屬表面導(dǎo)致反應(yīng)活性位點(diǎn)減少，析氫少也不利于加速降解，兩者都抑制銅鐵雙金屬不能達(dá)到降解所需的氫環(huán)境，只能有微弱的降解。與Cu-Fe合金相比，pH對(duì)Cu-Ni合金的影響不明顯，pH=5的溶液中4-CP的脫氯率比pH=3的脫氯率下降約7%，分析結(jié)果表明pH對(duì)Cu-Ni體系的影響明顯小于Cu-Fe體系，Cu-Ni可能不遵循氫解還原脫氯機(jī)制。另外一種金屬脫氯機(jī)制——直接電子傳遞還原機(jī)制不依賴于還原性氫的出現(xiàn)，因此推斷Cu-Ni體系遵循直接電子傳遞的脫氯機(jī)制。

另外，應(yīng)用HPLC對(duì)4-CP降解產(chǎn)物進(jìn)行分析(圖3)，在Cu-Fe體系中，4-CP與其降解產(chǎn)物苯酚的總碳基本守恒，表明苯酚是4-CP的主要降解產(chǎn)物，也進(jìn)一步證實(shí)了該降解遵循催化加氫脫氯機(jī)制。不同于Cu-Fe體系，在Cu-Ni體系中隨著4-CP的降解，所檢測(cè)到的苯酚含量低，4-CP與苯酚的總碳含量持續(xù)下降，下降速率幾乎等于其降解速率，表明Cu-Ni體系的最終降解產(chǎn)物并非苯酚，反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜。

圖3 球磨6 h后(a)Cu-Fe合金(1∶9)及(b)Cu-Ni合金降解pH=3的50 mg/L 4-CP溶液降解情況Fig.3 Compound concentrations during the degradation for 50 mg/L 4-CP solution with initial pH=3. The ball-milling time was 6 h for Cu-Fe or Cu-Ni alloy

由此可見(jiàn)，Cu-Ni降解機(jī)制異于Cu-Fe降解機(jī)制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明銅基金屬降解有機(jī)氯有兩種可能路徑。由于鎳成分越大，降解率越低，推測(cè)鎳金屬并未起到催化加氫的作用，合金的還原作用來(lái)源于零價(jià)銅。此外，相同條件下對(duì)50mg/L的4-CP水溶液降解8h，零價(jià)銅獲得的降解率達(dá)70%以上，而Cu-Fe體系的降解率只有34%，相比之下零價(jià)銅的脫氯性能較高，也符合直接電子傳遞作用比氫解還原活性強(qiáng)的規(guī)律。

2.2 4-CP在零價(jià)銅表面的降解機(jī)制

上述實(shí)驗(yàn)并不符合相關(guān)文獻(xiàn)[11,14]的報(bào)道，學(xué)者們普遍認(rèn)為銅是一種惰性金屬，它的還原能力差，Cu-Fe、Cu-Al雙金屬體系普遍只能還原穩(wěn)定性較差的烷基氯，而對(duì)化學(xué)穩(wěn)定性能較好的芳香族有機(jī)氯4-CP幾乎沒(méi)有開展研究。

為了求證零價(jià)銅高效脫氯的原因，本研究從微觀層面考察了4-CP及苯酚在零價(jià)銅上降解的路徑。由于直接電子傳遞要求反應(yīng)物與金屬之間間距小，考慮到4-CP的富電子苯環(huán)結(jié)構(gòu)可能與零價(jià)銅空電子軌道存在共軛作用，實(shí)驗(yàn)考察了苯環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)零價(jià)銅表面的還原作用影響。

將零價(jià)銅直接處理苯酚溶液，如圖4a所示，苯酚的濃度快速下降，降解率上升，表明銅對(duì)含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的4-CP及苯酚均有高還原活性。還原產(chǎn)物經(jīng)GC-MS鑒定為苯環(huán)加氫產(chǎn)物——環(huán)己酮。

圖4 銅粉投加量為100 g/L，對(duì)(a)50 mg/L苯酚溶液、(b)500 mg/L一氯乙酸及二氯乙酸的降解情況Fig. 4 Degradation of 100 g/L copper power dosage for (a) 50 mg/L phenol, (b)500 mg/L monochloroacetate and dichloroacetate

苯環(huán)是否是零價(jià)銅降解有機(jī)氯的必要條件？對(duì)此，在同樣條件下考察了零價(jià)銅對(duì)脂肪族有機(jī)氯(一氯乙酸及二氯乙酸)的降解情況。如圖4b所示，零價(jià)銅在8h內(nèi)未能降解一氯乙酸及二氯乙酸。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)零價(jià)銅能夠降解化學(xué)穩(wěn)定性比較高的4-CP而未能降解化學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)較差的一氯乙酸和二氯乙酸，這與催化加氫降解理論相矛盾，進(jìn)一步證實(shí)了零價(jià)銅脫氯機(jī)制非傳統(tǒng)的催化加氫機(jī)制，而是直接電子傳遞還原。苯環(huán)分子在零價(jià)銅直接電子傳遞中的重要作用，可能的原因就是零價(jià)銅與苯環(huán)的pi電子直接的共軛作用，導(dǎo)致有機(jī)氯與零價(jià)銅的間距減小，實(shí)現(xiàn)了電子直接傳遞。

因共軛作用機(jī)理的參與而誘導(dǎo)電子的直接傳遞機(jī)制被不同酸體系下零價(jià)銅降解4-CP的結(jié)果所證實(shí)。以pH=5的鹽酸、乙酸、硫酸為溶劑配制相應(yīng)的50mg/L4-CP溶液，反應(yīng)的零價(jià)銅也以相應(yīng)的酸進(jìn)行表面活化，結(jié)果如圖5a所示。鹽酸體系下苯環(huán)的降解最快，12h后降解率達(dá)92%；乙酸次之，降解率為26%；硫酸幾乎不降解。還原反應(yīng)的速率取決于零價(jià)銅表面與有機(jī)氯的有效吸附程度，Cl-因強(qiáng)配位作用在零價(jià)銅表面的吸附最弱[12,32]，大量的表面接觸位點(diǎn)被4-CP占據(jù)得以被降解。

此外，在鹽酸體系中苯酚的濃度呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì)，4-CP、苯酚及環(huán)己酮的總摩爾數(shù)穩(wěn)步下降，如圖5b實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明零價(jià)銅對(duì)4-CP的降解產(chǎn)物——苯酚仍能進(jìn)一步降解。隨著反應(yīng)進(jìn)行，環(huán)己酮產(chǎn)物增多，同時(shí)環(huán)己酮的水溶性差且具有揮發(fā)性，隨著反應(yīng)進(jìn)行不斷揮發(fā)，導(dǎo)致總碳下降，由此可以解釋在零價(jià)銅直接電子傳遞還原過(guò)程中呈現(xiàn)4-CP與苯酚兩物質(zhì)的質(zhì)量不斷下降。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究發(fā)現(xiàn)零價(jià)銅遵循直接電子傳遞還原脫氯機(jī)制。借鑒微觀界面分析技術(shù)及色譜分離技術(shù)，充分表征了界面脫氯機(jī)制的選擇及復(fù)雜產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化過(guò)程。

圖5 (a) pH=5的不同酸體系下，100 g/L銅粉對(duì)50 mg/L的4-CP降解曲線；(b) 鹽酸體系中4-CP的降解曲線，苯酚、環(huán)己酮生成曲線與總有機(jī)碳變化曲線

在Cu-Fe球磨合金的微觀環(huán)境中與Cu-Ni及單獨(dú)零價(jià)銅的微環(huán)境存在下，零價(jià)銅對(duì)4-CP的還原脫氯機(jī)制不一致。在Cu-Fe合金體系中，4-CP的降解產(chǎn)物為苯酚。零價(jià)銅對(duì)4-CP呈現(xiàn)出強(qiáng)還原活性，最終產(chǎn)物為苯環(huán)加氫產(chǎn)物——環(huán)己酮。有機(jī)氯分子的苯環(huán)結(jié)構(gòu)是零價(jià)銅直接電子傳遞還原的誘因，脂肪族與芳香族有機(jī)氯在零價(jià)銅表面截然不同的降解率表明零價(jià)銅的還原活性得益于苯環(huán)與零價(jià)銅的弱吸附作用。

本研究為零價(jià)銅在還原脫氯污染物治理方面的進(jìn)一步科學(xué)研究及實(shí)際應(yīng)用提供了新的理論依據(jù)?；诒狙芯揩@得的結(jié)論，今后有必要更深入地研究銅基材料其他組合方式及相關(guān)機(jī)理研究，探索零價(jià)銅作為環(huán)境脫氯材料的工程化應(yīng)用的可能性。

[1]Escobar-HoyosLF,Hoyos-GiraldoLS,Londoo-VelascoE,etal.GenotoxicandClastogenicEffectstoMonohaloaceticAcidDrinkingWaterDisinfectionBy-productsinPrimaryHumanLymphocytes[J].WaterResearch,2013,47:3282-3290.

[2] 司雄元,司友斌,陳濤,等.納米Fe、Si體系對(duì)3,3’,4,4’-四氯聯(lián)苯的脫氯降解[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2011,31(5):761-767.

SiXY,SiYB,ChenT,etal.DechlorinativeDegradationof3,3’,4,4’-tetrachlorobiphenylbyNanometer-sizedFeandSi[J].ChinaEnvironmentalScience,2011,31(5):761-767.

[3] 常春,祝凌燕,朱淑貞.納米零價(jià)鐵對(duì)γ-HCH的降解效果及機(jī)理研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2010,30(2):167-173.

Chang C,Zhu L Y,Zhu S Z.Degradation Efficiency and Mechanisms ofγ-Hexachlorocyclohexane by Nanoscale Zero Valent Iron Particles[J].China Environmental Science,2010,30(2):167-173.

[4] 王姝,楊波,張婷婷,等.鈀/泡沫鎳對(duì)水體中4-氯酚的氫解脫氯研究[J].中國(guó)環(huán)境科學(xué),2009,29(10)：1065-1069.

Wang Z,Yang B,Zhang T T,et al.Catalytic Hydrodechlorination of 4-chlorophenol in Aqueous Solution by a Palladized Foam Nickel Catalyst[J].China Environmental Science,2009,29(10)：1065-1069.

[5] 陳衛(wèi)明,鄧天龍,張勤,等.土壤中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留的分析技術(shù)研究進(jìn)展[J].巖礦測(cè)試,2009,28(2):151-156.

Chen W M,Deng T L,Zhang Q,et al.Progresses on Organochlorine Pesticide Residue Analysis for Soil Samples[J].Rock and Mineral Analysis,2009,28(2):151-156.

[6] Salter-Blanc A J,Tratnyek P G.Effects of Solution Chemistry on the Dechlorination of 1,2,3-trichloropropane by Zero-valent Zinc[J].Environmental Science & Technology,2011,45:4073-4079.

[7] Xu,F Y,Deng S B,Xu J,et al.Highly Active and Stable Ni-Fe Bimetal Prepared by Ball Milling for Catalytic Hydrodechlorination of 4-chlorophenol[J].Environmental Science & Technology,2012,46:4576-4582.

[8] Agarwal S,Al-Abed S R,Dionysiou D D.Enhanced Corrosion-based Pd/Mg Bimetallic Systems for Dechlorination of PCBs[J].Environmental Science & Technology,2007,41:3722-3727.

[9] Agarwal S,Al-Abed S R,Dionysiou D D,et al.Reactivity of Substituted Chlorines and Ensuing Dechlorination Pathways of Select PCB Congeners with Pd/Mg Bimetallics[J].Environmental Science & Technology,2008,43:915-921.

[10] Yang B,Deng S B,Yu G,et al.Pd/Al Bimetallic Nanoparticles for Complete Hydrodechlorination of 3-chlorophenol in Aqueous Solution[J].Chemical Engineering Journal,2013,219:492-498.

[11] Zhu N,Luan H,Yuan S,et al.Effective Dechlorination of HCB by Nanoscale Cu/Fe Particles[J].Journal of Hazardous Materials,2010,176:1101-1105.

[12] Mahmoud S S.Electrochemical Studies of Pitting Corrosion of Cu-Fe Alloy in Sodium Chloride Solutions[J].Journal of Alloys and Compounds,2008,457:587-592.

[13] Yin L,Dai Y,Niu J,et al.Rapid Dechlorination of Chlorophenols in Aqueous Solution by [Ni|Cu] Microcell[J].Journal of Hazardous Materials,2012,209-210:414-420.

[14] Yuan Y,Li H Q,Lai B,et al.Removal of High-concentration CI Acid Orange 7 from Aqueous Solution by Zerovalent Iron/Copper (Fe/Cu) Bimetallic Particles[J].Industrial & Engineering Chemistry Research,2014,53:2605-2613.

[15] Lei Y Z,Zhao G H,Zhang Y G,et al.Highly Efficient and Mild Electrochemical Incineration: Mechanism and Kinetic Process of Refractory Aromatic Hydrocarbon Pollutants on Superhydrophobic PbO2Anode[J].Environmental Science & Technology,2010,44:7921-7927.

[16] Chu W.Photodechlorination Mechanism of DDT in a UV/Surfactant System[J].Environmental Science & Technology,1998,33:421-425.

[17] Cheng I F,Fernando Q,Korte N.Electrochemical Dechlorination of 4-chlorophenol to Phenol[J].Environmental Science & Technology,1997,31:1074-1078.

[18] Gao X,Yang F,Lan Y,et al.Rapid Degradation of Carbon Tetrachloride by Commercial Micro-scale Zinc Powder Assisted by Citric Acid[J].Environmental Chemistry Letters,2011,9:431-438.

[19] Cheng R,Wang J L,Zhang W X.Reductive Dechlorination of 2,4-dichlorophenol Using Nanoscale Fe0: Influencing Factors and Possible Mechanism[J].Science in China (Series B: Chemistry),2007,4:574-579.

[20] 李智靈,楊琦,尚海濤,等.負(fù)載型納米Pd/Fe對(duì)氯代烴脫氯機(jī)理研究[J].環(huán)境科學(xué),2008,29(4):978-984.

Li Z L,Yang Q,Shang H T,et al.Dechlorination Mechanisms of Chlorinated Hydrocarbons by Supported Nanoscale Pd/Fe[J].Environmental Science,2008,29(4):978-984.

[21] 徐新華,劉永,衛(wèi)建軍,等.納米級(jí)Pd/Fe雙金屬體系對(duì)水中2,4-二氯苯酚脫氯的催化作用[J].催化學(xué)報(bào),2004,25(2):138-142.

Xu X H,Liu Y,Wei J J,et al.Catalytic Dechlorination of 2,4-dichlorophenol in Water by Nanoscale Pd/Fe Bimetallic System[J].Chinese Journal of Catalysis,2004,25(2):138-142.

[22] 魏紅,李克斌,童少平,等.鎳/鐵二元金屬對(duì)莠去津脫氯特性的影響[J].環(huán)境科學(xué),2004,25(1):154-157.

Wei H,Li K B,Tong S P,et al.Reductive Dechlorination of Atrazine by Ni/Fe Bimetallic Particles[J].Chinese Journal of Environmental Science,2004,25(1):154-157.

[23] Chang C,Lian F,Zhu L.Simultaneous Adsorption and Degradation ofγ-HCH bynZVI/Cu Bimetallic Nanoparticles with Activated Carbon Support[J].Environmental Pollution,2011,159:2507-2514.

[24] Cao J,Xu R,Tang H,et al.Synthesis of Monodispersed CMC-stabilized Fe-Cu Bimetal Nanoparticles for in situ Reductive Dechlorination of 1,2,4-trichlorobenzene[J].Science of the Total Environment,2011,409:2336-2341.

[25] Zhu L,Huang Q,Zhao H.Effect of Nickel Content and Milling Parameters on Martensitic Transformation of Fe-Ni during Mechanical Alloying[J].Scripta Materialia,2004,51:527-531.

[26] 郭秀芝,劉力,姚斌.機(jī)械球磨中Fe與BN反應(yīng)形成Fe-N合金的結(jié)構(gòu)表征及其磁性[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào)(理學(xué)版),2008,46(3):535-538.

Guo X Z,Liu L,Yao B.Structural Characterization and Properties of Fe-N Alloy Prepared by Reaction between Fe and BN during Ball Milling[J].Journal of Jilin University (Science Edition),2008,46(3):535-538.

[27] 羅永春,毛松科,閻汝煦,等.機(jī)械球磨固相化學(xué)反應(yīng)制備AlH3及其放氫性能[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25(2):237-241.

Luo Y C,Mao S K,Yan R X,et al.Synthesis of A1H3by a Ball-milling Solid-phase Chemical Reaction and Its Hydrogen Desorption Properties[J].Acta Physico-Chimica Sinica,2009,25(2)：237-241.

[28] 黃園英,劉菲,湯鳴臬,等.納米鎳/鐵和銅/鐵雙金屬對(duì)四氯乙烯脫氯研究[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2007,27(1):80-85.

Huang Y Y,Liu F,Tang M A,et al.Decldorination of Tetrachloroethene with Nanoscale Ni/Fe and Cu/Fe Bimetallic Particles[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2007,27(1):80-85.

[29] 杜永光,張海軍,陳吉平,等.氧化銅催化五氯苯生成二噁英的研究[J].環(huán)境科學(xué),2010,31(11):2774-2779.

Du Y G,Zhang H J,Chen J P,et al.PCDD/Fs Formation from Pentachlorobenzene under the Catalysis of CuO[J].Environmental Science,2010,31(11):2774-2779.

[30] 王清萍,況燁,金曉英,等.海藻酸鈣包覆納米Ni/Fe顆粒用于同時(shí)去除水中銅離子和氯苯[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2014,34(5):1228-1235.

Wang Q P,Kuang Y,Jin X Y,et al.Simultaneous Removal of Cu (Ⅱ) and Chlorobenzene from Aqueous Solution by CA-Ni/Fe Nanoparticles[J].Acta Scientiae Circumstantiae,2014,34(5):1228-1235.

[31] Li X C,Ma J,Liu G F,et al.Efficient Reductive Dechlorination of Monochloroacetic Acid by Sulfite/UV Process[J].Environmental Science & Technology,2012,46:7342-7349.

[32] Zhao X,Ding Y,Ma L,et al.Structure,Morphology and Electrocatalytic Characteristics of Nickel Powders Treated by Mechanical Milling[J].International Journal of Hydrogen Energy,2008,33:6351-6356.

Effect of Molecular Structure in Chlorinated Organic Compounds on Zero-valent Copper Degradation Mechanism Based on SEM-EDS and GC-MS Techniques

ZHUHong,LIUJing,JIAOHan-tao,ZHANGJing,DUANJiang-tao,LIANXing-ye,HOUYa-nan

(College of Biological Science and Engineering, Beijing University of Agriculture, Beijing 102206, China)

Zero-valent copper, even cheap, is rarely used in hydrodechlorination (such as chlorinated aromatic hydrocarbons), because Cu has poor catalytical dechlorination activity and complex reaction mechanisms. In this study, Cu-Fe and Cu-Ni alloys were prepared by mechanical ball-milling, and the effect of micro-environment for the chlorophenol (4-CP) dechlorination behavior of Cu was studied in order to investigate the effect of organic chlorine molecular structure on Cu dechlorination. Two reaction mechanisms were examined for low-cost copper during dechlorination. SEM-EDS and GC-MS analyses show that the structure of organic chlorine and Cu metal environment could directly affect the mechanism. In the Cu-Fe system, Cu follows the classic catalytic hydrodechlorination mechanism and the degradation product 4-CP is phenol. But in the Cu-Ni system, nickel metal does not play a catalytic hydrogenation of action, the degraded product for 4-CP by Cu-Ni alloy is cyclohexanone. Copper acts as hydrogen-metal and shows a strong reducing activity by direct electron transfer. 4-CP degradation for Zero-valent copper was up to 70%, while only 34% for Cu-Fe system. These differences concluded that the aromatic ring was a direct electron transfer for Cu. Zero-valent copper can degrade 4-CP and phenol with high chemical stability, but cannot degrade aliphatic chlorinated organics (e.g., monochloroacetic acid and dichloroacetic acid) with relatively poor chemical stability. In conclusion, dechlorination mechanism for zero-valent copper is not traditional catalytic hydrodechlorination, but the direct electron transfer reduction mechanism which is affected by target molecule structure.

chlorinated organic compounds; zero-valent copper; copper alloy; degradation mechanism; mechanical ball milling; Scanning Electron Microscopy-Energy-dispersive Spectrometry (SEM-EDS); Gas Chromatography-Mass Spectrometry (GC-MS)

2014-02-18；

2015-03-19； 接受日期： 2015-03-22

北京農(nóng)學(xué)院促進(jìn)人才培養(yǎng)綜合改革專項(xiàng)計(jì)劃(BNRC&YX201412)；國(guó)家自然基金青年基金項(xiàng)目(21207077)

朱洪，博士，講師，主要從事生物分子檢測(cè)與有機(jī)污染物降解研究。 E-mail： zhuhong80@bua.edu.cn。

0254-5357(2015)02-0169-07

10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.02.003

O657.63

A