國內(nèi)外超級(jí)電容器的研究發(fā)展現(xiàn)狀

超級(jí)電容器與新能源產(chǎn)業(yè)密切相關(guān)，它可以應(yīng)用于各個(gè)不同的領(lǐng)域，如電動(dòng)汽車等產(chǎn)業(yè)，并帶動(dòng)下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展，近年來許多研究者都很有興趣。本文介紹了超級(jí)電容的背景，從理論上解釋了超級(jí)電容器的電化學(xué)工作原理，并從工作原理上劃分了幾類超級(jí)電容器電極材料，最后從電容器設(shè)計(jì)的角度介紹了國內(nèi)外的研究進(jìn)展。

一、超級(jí)電容器的研發(fā)背景

第一次工業(yè)革命以來，人口不斷增長，全世界現(xiàn)代化自動(dòng)化程度不斷地進(jìn)步和革新，能源的需求量也越來越大。然而，傳統(tǒng)的化石能源有不斷消耗殆盡的趨勢。再加上數(shù)十年大量化石能源的消耗給地球環(huán)境帶來了巨大影響。例如，溫室氣體導(dǎo)致全球變暖和它所引發(fā)的一系列環(huán)境問題，大量能源開采對(duì)地質(zhì)環(huán)境改變?cè)斐傻闹T多問題，燃燒化石能源產(chǎn)生的粉塵導(dǎo)致了空氣惡化。有數(shù)據(jù)顯示近幾年人類癌癥病發(fā)率顯著增加，可以斷定是環(huán)境因素所引發(fā)。因此，尋找新的可再生替代能源是維持人類可持續(xù)發(fā)展的唯一途徑，也成為了本世紀(jì)眾多科學(xué)家研究的重點(diǎn)課題。

可再生能源如風(fēng)能、潮汐能、太陽能、生物質(zhì)能等，儲(chǔ)能技術(shù)將可以有效地將這些可再生能源轉(zhuǎn)化為可穩(wěn)定輸出的能源，來匹配人類對(duì)能源的需求。超級(jí)電容器，也被稱為電化學(xué)電容器，提供了一個(gè)電能儲(chǔ)存和傳遞的模型，和電池一樣是電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)的一種。目前超級(jí)電容器已在很多小型電子設(shè)備中應(yīng)用。它如果與鋰離子電池結(jié)合應(yīng)用在電動(dòng)車中，可以大大提高現(xiàn)有電動(dòng)車性能，如更快的啟動(dòng)和爬坡速度、充電更快、電池壽命更長等。

第一臺(tái)超級(jí)電容器在1957年被公開，它利用典型的多孔碳作為電極活性材料。隨后一種叫做電動(dòng)電容器出現(xiàn)，它利用多孔碳在無水電解液中使用，可被充電到3V。需要注意的是，這個(gè)裝置的操作原理并非電動(dòng)力學(xué)，電動(dòng)電容器是一個(gè)錯(cuò)誤的命名。在1971年，研究人員認(rèn)識(shí)到氧化釕的電化學(xué)特性類似電容器[1]。針對(duì)氧化釕的這一特性，在1975—1980年之間，康偉（Conway）和他的合作者進(jìn)行了大量基礎(chǔ)工作研究，歸納出這種電容特性是以氧化釕表面氧化還原贗電容的形式表現(xiàn)出來的電化學(xué)特性。如今，超級(jí)電容器研究是一個(gè)熱點(diǎn)課題，電容器的電極材料合成以及電容器的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)優(yōu)化的論文、專著層出不窮，其應(yīng)用性研究也不斷增加[2]。

二、超級(jí)電容器的電化學(xué)原理

一個(gè)電極和其電解液界面的電行為類似于一個(gè)電容器。發(fā)生在電極電解液界面的靜電作用力導(dǎo)致產(chǎn)生了人們常說的雙電層電容。有別于一個(gè)真正的電容器，這個(gè)電容是依賴于通過它的電壓?；陔p電層電容的電容器有非常長的充放電循環(huán)壽命，因?yàn)楫?dāng)充放電時(shí)只有靜電荷儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)移發(fā)生，并沒有不可逆的反應(yīng)或化學(xué)相變發(fā)生。這也是為什么雙電層超級(jí)電容器的循環(huán)充放電壽命大大地優(yōu)于一般可充電池[3]。

贗電容是電吸附過程伴隨氧化還原反應(yīng)引發(fā)的電容。這個(gè)法拉第電荷與提供的電壓是線性的關(guān)系，因此這個(gè)電極的電化學(xué)行為等同于一個(gè)電容器。這個(gè)電容是法拉第（感應(yīng)電流）引發(fā)而非靜電引發(fā)，不同于雙電層電容，所以被叫做贗電容。

典型的贗電容活性材料包括過渡金屬氧化物[4]和導(dǎo)電聚合物[5]，都是半導(dǎo)體氧化還原材料。當(dāng)一個(gè)氧化還原反應(yīng)的產(chǎn)物和反應(yīng)物被吸附在電極表面時(shí)，表面膜可以被充放電且沒有膜上電活性組分的解吸。圖1展示了一個(gè)理想贗電容電容器的電流電位圖。它復(fù)制了雙電容行為的電流電位圖的形狀。很明顯，這個(gè)圖跟很多可逆氧化還原過程的電流電位圖相比有明顯區(qū)別，雖然都是法拉第的過程。原因就是價(jià)電子的局域化和解局域化效應(yīng)。

基于能帶理論，當(dāng)具有大的原子間距，電子能態(tài)作為絕緣分子和絕緣體存在時(shí)，填充和空穴態(tài)的能級(jí)是單一的。一些化學(xué)修飾電極就是這種情況，在電極上電子轉(zhuǎn)移過程發(fā)生在非常好的分離的氧化還原活性部位，他們之間沒有交互。換句話說，這些氧化還原活性部位是局部的，在能態(tài)上相等或十分接近，所以在這些電位下可接受或捐贈(zèng)的電子是非常接近彼此的，在電流電位圖中就展示出一個(gè)明顯地氧化還原峰。相反地，對(duì)于贗電容材料，在電極表面層，這些氧化還原活性部位位置接近且有交互，表現(xiàn)出一個(gè)很寬的能態(tài)形式。這種情況也就是包括大多數(shù)過渡金屬氧化物和具有共軛化學(xué)鍵導(dǎo)電聚合物的半導(dǎo)體材料在氧化還原時(shí)的能態(tài)情況。因此贗電容材料在工作電位范圍的電位電流圖應(yīng)該是長方形的，并非在很多文獻(xiàn)中描述得有明顯氧化還原峰的波段式圖形。

三、超級(jí)電容器的電極活性材料

根據(jù)上述描述的超級(jí)電容器原理，超級(jí)電容器的電極材料可以分類為雙電層電容材料、贗電容材料以及結(jié)合贗電容和雙層電容的復(fù)合或功能化材料。

圖2展示了超級(jí)電容器電極材料，包括各種形式碳材料、過渡金屬氧化物[7]、導(dǎo)電聚合物和復(fù)合材料的發(fā)展和分類的總結(jié)。碳材料（活性炭、碳納米管以及現(xiàn)在提出石墨烯等）是主要的雙電層電容器材料。贗電容材料包括典型的過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。碳復(fù)合材料常常是組合了雙電層電容和贗電容2種電化學(xué)行為的材料。

1.碳材料

對(duì)于雙電層電容器材料的基本要求是高比表面積、有序合理的空隙分布和小的內(nèi)電阻。理論上，高比表面積的材料應(yīng)該有高比電容[9]。但是實(shí)際上，以活性炭材料為例，有較小比表面的一些活性炭材料展示出較大的比電容（表1），原因是孔隙尺寸和分布對(duì)電容有著很大影響。有大量微孔的介孔碳材料（孔隙直徑在2～50nm之間）往往有更大的比電容，因?yàn)椴糠蛛x子去溶劑化發(fā)生使離子進(jìn)入小孔隙（小于2nm）。研究發(fā)現(xiàn)孔隙分別在 0.7nm和0.8nm時(shí)在水和有機(jī)相電解液中的電容最大。雙電層電容大小也與材料與溶劑的可濕潤性，電解質(zhì)中溶質(zhì)離子的尺寸等因素有關(guān)。所以針對(duì)不同材料對(duì)電解液的選擇至關(guān)重要。如果碳材料適當(dāng)?shù)毓δ芑?，它將同時(shí)具有贗電容和雙電層電容，并提高材料的可濕潤性，提高比電容。在水相電解液中，碳材料的析氫過電位十分高。所以，為了擴(kuò)寬水相不對(duì)稱電容器的工作電壓，碳材料常常作為負(fù)極材料，例如與導(dǎo)電聚合物結(jié)合使用。

碳納米管或石墨烯也被漸漸應(yīng)用到超級(jí)電容器電容材料中[11，12]。它們都具有良好的電化學(xué)性能、抗拉伸的機(jī)械性能和容易與其他活性材料合成的結(jié)構(gòu)；而且都屬于碳材料所以與活性炭一樣，都有更寬的負(fù)極工作電位范圍，本身就可以作為良好穩(wěn)定的負(fù)極材料。碳納米管經(jīng)過酸處理等方法可以使得表面結(jié)合官能團(tuán)，讓它有贗電容的電化學(xué)表現(xiàn)，比電容可以達(dá)到50F/g[13]。石墨烯在制備過程中可以結(jié)合官能團(tuán)（如果采用氧化還原法等），這些官能團(tuán)可以使石墨烯具有一定的贗電容并容易分散在溶液中。這樣以來石墨烯就更容易與其他有贗電容活性的材料合成得到石墨烯復(fù)合材料。例如二氧化錳（MnO2）[14，15]、氧化鈷（CoO）[16]、氧化鋅（ZnO）[17]或二氧化釕（RuO2）石墨烯復(fù)合物[18]，它作為電容器電極活性材料不但有較高的比電容也可以得到可彎曲機(jī)械性能更好的電極膜。石墨烯與導(dǎo)電聚合物復(fù)合同樣可以增加電極的機(jī)械性能和導(dǎo)電率等[19-21]。

碳材料的比電容被他的比表面積、孔隙分布和孔隙利用率所限制。另外，碳材料一般為松散和堅(jiān)硬的顆粒形態(tài)，必須加入無電容性的粘合劑用于使碳顆粒成膜。這就減小了電極的電導(dǎo)率和體積及質(zhì)量比電容?，F(xiàn)在，大量研究著眼于氧化還原贗電容材料和改性碳材料上，希望可以提高電容容量。

2.金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物

上文提到，氧化釕的電化學(xué)行為具有電容表現(xiàn)，它是第一個(gè)金屬氧化物用于電容器的電極材料，是典型的贗電容材料。一些其他金屬氧化物與它的電化學(xué)表現(xiàn)相似，但是卻有較小的工作電位范圍。氧化釕有很好的氧化還原循環(huán)穩(wěn)定性，有數(shù)十萬的充放電循環(huán)壽命。它的比電容比雙電層電容增加了一個(gè)數(shù)量級(jí)。但是它具有毒性且價(jià)錢昂貴，所以目前只應(yīng)用于軍工產(chǎn)業(yè)。

另外一種典型的贗電容材料是導(dǎo)電聚合物，例如聚苯胺（PANi）、聚吡咯（PPy）和聚3，4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）。經(jīng)過化學(xué)摻雜，這些材料具有高導(dǎo)電性和大贗電容。因?yàn)樵诰酆衔镦溕系摩泄曹楁I可以發(fā)生快速和可逆的氧化還原反應(yīng)[22]。PANi、PPy和PEDOT被報(bào)道的比電容可以達(dá)到775F/g[23]、480F/g[24]和210F/g[25]。這些材料廉價(jià)且具有高比電容但是不穩(wěn)定，只有幾千次的循環(huán)充放電壽命。從圖3中可以看出，與碳材料相比金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物有更高的比電容。氧化釕可以到達(dá)接近800F/g，遠(yuǎn)優(yōu)于其他材料，但是前面提到過其高昂的價(jià)格和毒性限制了其應(yīng)用。PANi是最有希望被商業(yè)化的贗電容材料，因?yàn)槠湎鄬?duì)較高的比電容和低廉的價(jià)格。但PANi的電位窗口比較窄，而且要合成高比電容的PANi對(duì)合成方法有一定要求。因此，PANi常常作為正極材料與其他負(fù)極材料如碳組合使用。一些聚合物或金屬氧化物與另外一種導(dǎo)電聚合物材料的復(fù)合材料可能可以接近PANi的比電容。

3.碳基底復(fù)合材料

基于上述材料的種種電化學(xué)缺陷和限制，第3代超級(jí)電容電極材料、復(fù)合材料被提出。利用碳材料的高機(jī)械強(qiáng)度和相對(duì)較高的比表面積以及更高的導(dǎo)電性，結(jié)合贗電容材料的高比電容，這種材料可以保證高循環(huán)充放電穩(wěn)定性的同時(shí)提高比電容[26]?，F(xiàn)在，大部分的電極材料研究都是合成這種以碳材料為基底的二元或三元復(fù)合材料[8，26-29]。

四、超級(jí)電容器的制造和設(shè)計(jì)

超級(jí)電容器的研究及其產(chǎn)業(yè)化受到各國重視。美國Maxwell、日本松下和NEC一些公司憑借多年的研究開發(fā)和技術(shù)積累，目前占據(jù)著全球大部分市場，處于領(lǐng)先地位。尤其超級(jí)電容器生產(chǎn)線的工藝水平是其他國家目前很難超越得。

目前超級(jí)電容器產(chǎn)業(yè)也逐漸受到研究者和企業(yè)家的重視，從事大容量超級(jí)電容器研發(fā)的廠家已經(jīng)達(dá)到50多家，然而，能夠批量生產(chǎn)并達(dá)到實(shí)用化水平的廠家卻只有10多家。我國在生產(chǎn)制造工藝方面的技術(shù)還需要提高，經(jīng)常出現(xiàn)電解液滲出，超級(jí)電容器一致性差等問題。在電容器設(shè)計(jì)的技術(shù)上，國內(nèi)廠商大多生產(chǎn)液體雙電層電容器也就是以碳材料為主的電容器，主要企業(yè)有錦州富辰超級(jí)電容器有限責(zé)任公司（以下簡稱“錦州富辰”）、北京集星聯(lián)合電子科技有限公司、上海奧威科技開發(fā)有限公司、北京合眾匯能科技有限公司（以下簡稱“北京合眾匯能”）等十多家。其中，錦州富辰是國內(nèi)最大的超級(jí)電容器專業(yè)生產(chǎn)廠，主要生產(chǎn)的超級(jí)電容器以紐扣型和卷繞型為主。據(jù)稱，北京合眾匯能是國內(nèi)擁有核心技術(shù)的企業(yè)。目前國產(chǎn)超級(jí)電容器已占有中國市場60%～70%的份額。

由于有更大工作電壓、功率以及能量密度的需求，制作電容器堆也就是串聯(lián)并聯(lián)多個(gè)電容器單體是必須的。這對(duì)電容器的設(shè)計(jì)是一個(gè)挑戰(zhàn)。電容器的設(shè)計(jì)也是一個(gè)影響電容器性能的至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。在超級(jí)電容器設(shè)計(jì)中，雖然電極活性材料是核心材料，但是集流體、電極隔膜、電解液也大大影響著電容器性能。

國內(nèi)外大部分電容器生產(chǎn)廠家都利用鋁箔作為集流體，因?yàn)樗膬r(jià)格優(yōu)勢和質(zhì)量密度低可減輕超級(jí)電容器的總質(zhì)量。但因?yàn)樗垢g差，目前只適用于有機(jī)相的電解液。英國諾丁漢大學(xué)陳正課題組利用鈦?zhàn)鳛榧黧w制作的水相超級(jí)電容池堆，壽命已經(jīng)達(dá)到5年并且電化學(xué)性能仍然維持良好。無疑這是鈦的強(qiáng)抗腐蝕能力使得水相超級(jí)電容池堆的壽命增加。我國是一個(gè)富鈦國家，鈦金屬集流體的價(jià)格有望大幅度下降。另外，研發(fā)高導(dǎo)電性的復(fù)合材料作為集流體，將可以大大減輕超級(jí)電容器的質(zhì)量。通過改性材料，針對(duì)不同電解液，達(dá)到抗酸堿腐蝕，抗高、低溫，高機(jī)械強(qiáng)度，低電阻率等性能。

超級(jí)電容器的電解液可分為水相、有機(jī)相，實(shí)驗(yàn)室中以離子液體為電解液的超級(jí)電容有更高的工作電壓，但是離子液體高昂的價(jià)格限制了它在實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用[30]。

超級(jí)電容器大致可以分為卷繞式和紐扣式（圖4）。這些超級(jí)電容器設(shè)計(jì)是效仿電池的設(shè)計(jì)所以可以延用原有的電池生產(chǎn)線，生產(chǎn)工藝難度小。對(duì)于卷繞和圓柱式的設(shè)計(jì)，活性材料在電容器中的質(zhì)量比一般都較低，當(dāng)電極膜較厚時(shí)難以卷繞。這種設(shè)計(jì)也對(duì)集流體有可彎曲且機(jī)械性能強(qiáng)的要求。紐扣式一般只適用于制作較小的超級(jí)電容器。

上述內(nèi)容介紹的利用復(fù)合材料為電極的超級(jí)電容器，與單一碳材料的超級(jí)電容器相比，有更高的電容容量和能量密度，但是市場還未出現(xiàn)其商業(yè)化的產(chǎn)品。原因可能是現(xiàn)有電容器設(shè)計(jì)和生產(chǎn)設(shè)備不適用于這種新型材料。以導(dǎo)電聚合物碳納米管復(fù)合物為例，它質(zhì)地蓬松又疏水，難以分散在溶劑中，所以原有的制漿工藝已經(jīng)不適用于這樣的材料，根據(jù)材料特性設(shè)計(jì)更適合的生產(chǎn)工藝非常必要。電極膜的制作工藝也影響電容器表現(xiàn)。常見的電極膜制作是將粉末材料分散混合后制漿然后涂抹在集流體或隔膜上。這種方法要求電極材料必須可以很好地分散在溶劑中，而且掛漿工藝很難制作出較厚的電極膜。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，打印工藝可以制作相對(duì)較厚的電極膜，而且添加的表面活性劑不會(huì)對(duì)電容性能造成影響反而可以增大電極材料與離子的接觸面積，從而提高電容[32]。除了打印工藝，干法壓片也可以制作出較厚的電極片，但是這種工藝用于堅(jiān)硬松散的顆粒材料時(shí)，必須加入大量的粘合劑，大大影響電容性能。所以根據(jù)電極材料特性選擇電極膜的制作工藝才可以更好的發(fā)揮電極材料的電容性能。

再有，如果想提高活性材料的比例得到更高的功率和能量密度，改善設(shè)計(jì)上的缺陷也是首要考慮的問題。2012年，以鈦片為雙極板的疊片式水相超級(jí)電容堆可以到達(dá)20V工作電壓。這種雙極板的設(shè)計(jì)，對(duì)活性材料厚度沒有局限，并且減小了集流體材料的使用，可有效降低成本和減輕整體超級(jí)電容池堆的質(zhì)量[33]。以往電容池堆的設(shè)計(jì)是外部串聯(lián)或并聯(lián)多個(gè)電容器單體，這樣的問題是增大了電容池堆的接觸電阻，降低了其性能。而雙極板的設(shè)計(jì)直接有效地減小了接觸電阻（圖5）。這種疊片式的設(shè)計(jì)延用了燃料電池的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，所以很多工藝制作可以效仿燃料電池的制造工藝設(shè)計(jì)。

除了電容器結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)，研究人員對(duì)于電容器正負(fù)電極材料的控制也做了大量的研究。不對(duì)稱電極設(shè)計(jì)就用2種不同的電極材料作為正負(fù)極。利用有更寬負(fù)電位的碳材料為負(fù)極材料，用有更寬正電位范圍的材料為正極材料，如金屬氧化物或?qū)щ娋酆衔锱c碳材料的復(fù)合物，可以增大電容器單體工作電壓。此外，不對(duì)稱電極材料的質(zhì)量比例調(diào)節(jié)也可以有效拓寬工作電壓[34]。報(bào)道中的水相電容器單體工作電壓可以達(dá)到1.5V，提升了50%。利用這個(gè)設(shè)計(jì)，原有的能量和功率密度可以翻倍。表2列出了不同正、負(fù)電極的電容比和電容器工作電壓?？梢钥闯稣{(diào)節(jié)正負(fù)電極材料的質(zhì)量比可以調(diào)節(jié)正負(fù)電極的電容比例，到達(dá)拓寬工作電壓的目的，最終提高超級(jí)電容器的功率和能量密度。

五、結(jié)語

超級(jí)電容器產(chǎn)業(yè)在我國蓬勃發(fā)展，大量高產(chǎn)量高質(zhì)量的超級(jí)電容器生產(chǎn)企業(yè)涌現(xiàn)出來，這顯示出我國對(duì)電容器需求的增加。目前，我國對(duì)新能源行業(yè)尤其電動(dòng)汽車產(chǎn)業(yè)大力推動(dòng)，超級(jí)電容器無疑是一個(gè)可以使得電動(dòng)車更具有競爭力的元素。因此研發(fā)更高能量和功率的超級(jí)電容器，改進(jìn)現(xiàn)有的超級(jí)電容器生產(chǎn)工藝是至關(guān)重要的科研課題，也是工業(yè)界的重要任務(wù)。

參考文獻(xiàn)

[1] Dario Galizzioli，Trasatti S.Work function，electronegativity，and electrochemical behaviour of metals：II.Potentials of zero charge and\"electrochemical\"work functions[J].Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry，1971，33（2）：351-378.

[2] Conway B E.Electrochemical supercapacitors：scientific fundamentals and technological applications New York： Kluwer Academic[M].US：Springer：1999.

[3] Faraji S，Ani F N.The development supercapacitor from activated carbon by electroless plating—A review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2015（42）：823-834.

[4] Dhibar S，Bhattacharya P，Hatui G，et al.Transition metal doped poly（aniline-co-pyrrole）/multi-walled carbon nanotubes nanocomposite for high performance supercapacitor electrode materials[J].Journal of Alloys and Compounds，2015（625）：64-75.

[5] Firoz Babu K，Siva Subramanian S P，Anbu Kulandainathan M.Functionalisation of fabrics with conducting polymer for tuning capacitance and fabrication of supercapacitor[J].Carbohydrate Polymers，2013（94）：487-495.

[6] Zhang S W，George Zheng Chen.Manganese oxide based materials for supercapacitors[J].Energy Materials：Materials Science and Engineering for Energy Systems，2008，3（3）：186-200.

[7] Shengwen Zhang，Chuang Peng，Kok C.Ng，et al.Nanocomposites of manganese oxides and carbon nanotubes for aqueous supercapacitor stacks[J].Electrochimica Acta，2010（55）：7447-7453.

[8] Peng Chuang，Zhang Shengwen，Daniel Jewell，et al.Carbon nanotube and conducting polymer composites for supercapacitors[J]. Progress in Natural Science，2008（18）：777-788.

[9] Gao Feng，Shao Guanghua，Qu Jiangying，et al.Tailoring of porous and nitrogen-rich carbons derived from hydrochar for high-performance supercapacitor electrodes[J].Electrochimica Acta，2015（155）：201-208.

[10] Frackowiak E，Béguin F.Carbon materials for the electrochemical storage of energy in capacitors[J]. Carbon，2001（39）：937-950.

[11] Nie Guangdi，Lu Xiaofeng，Lei Junyu，et al.Facile and controlled synthesis of bismuth sulfide nanorods-reduced graphene oxide composites with enhanced supercapacitor performance[J].Electrochimica Acta，2015（154）：24-30.

[12] Kyoung G Lee，Jae-Min Jeong，Seok Jae Lee，et al.Sonochemical-assisted synthesis of 3D graphene/nanoparticle foams and their application in supercapacitor[J].Ultrasonics Sonochemistry，2015（22）：422-428.

[13] Graeme A Snook，Pon Kao，Adam S.Best.Conducting-polymer-based supercapacitor devices and electrodes[J].Journal of Power Sources，2011（196）：1-12.

[14] Kai Hang Ye，Liu Zhaoqing，Xu Changwei，et al.MnO2/reduced graphene oxide composite as high-performance electrode for flexible supercapacitors[J].Inorganic Chemistry Communications，2013（30）：1-4.

[15] Lei Qian，Lu Lu.Fabrication of three-dimensional porous graphene–manganese dioxide composites as electrode materials for supercapacitors[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2015（465）：32-38.

[16] Wei Deng，Wei Lan，Yaru Sun，et al.Porous CoO nanobundles composited with 3D graphene foams for supercapacitors electrodes[J].Materials Letters，2014（137）：124-127.

[17] Fang Linxia，Zhang Baoliang，Li Wei，et al.Fabrication of highly dispersed ZnO nanoparticles embedded in graphene nanosheets for high performance supercapacitors[J].Electrochimica Acta，2014（148）：164-169.

[18] Na Lin，Jianhua Tian，Zhongqiang Shan，et al.Hydrothermal synthesis of hydrous ruthenium oxide/graphene sheets for high-performance supercapacitors[J].Electrochimica Acta，2013（99）：219-224.

[19] Liu Haiyan，Zhang Wei，Song Huaihe，et al.Tremella-like graphene/polyaniline spherical electrode material for supercapacitors[J].Electrochimica Acta，2014（146）：511-517.

[20] Mitchell E，Candler J，De Souza F，et al.High performance supercapacitor based on multilayer of polyaniline and graphene oxide[J].Synthetic Metals，2015（199）：214-218.

[21] Li Jiang，Xie He，Li You.Enhanced electrochemical performance of poly（N-acetylaniline）/graphene composites as electrode materials for supercapacitors[J].Materials Letters，2014（124）：215-218.

[22] Gurunathan K，Murugan A V，Marimuthu R，et al.Electrochemically synthesised conducting polymeric materials for applications towards technology in electronics，optoelectronics and energy storage devices[J].Materials Chemistry and Physics，1999（61）：173-191.

[23] Gupta V，Miura N.High performance electrochemical supercapacitor from electrochemically synthesized nanostructured polyaniline[J].Materials Letters，2006（60）：1466-1469.

[24] Li ZhenFan，Joachim Maier.High-performance polypyrrole electrode materials for redox supercapacitors[J]. Electrochemistry Communications，2006（8）：937-940.

[25] Xu Youlong，Wang Jie，Sun Wei，et al.Capacitance properties of poly（3，4-ethylenedioxythiophene）/polypyrrole composites[J].Journal of Power Sources，2006（159）：370-373.

[26] Lin Zongyuan，Yan Xxingbin，Lang Junwei，et al.Adjusting electrode initial potential to obtain high-performance asymmetric supercapacitor based on porous vanadium pentoxide nanotubes and activated carbon nanorods[J].Journal of Power Sources，2015（279）：358-364.

[27] Yang Qin，Pang Siu-Kwong，Yung Kam-Chuen.Study of PEDOT–PSS in carbon nanotube/conducting polymer composites as supercapacitor electrodes in aqueous solution[J].Journal of Electroanalytical Chemistry，2014（728）：140-147.

[28] Shen Kuiwen，Ran Fen，Tan Yongtao，et al.Toward interconnected hierarchical porous structure via chemical depositing organic nano-polyaniline on inorganic carbon scaffold for supercapacitor[J].Synthetic Metals，2015（199）：205-213.

[29] Kalambate P K，Dar R A，Karna S P，et al.High performance supercapacitor based on graphene-silver nanoparticlespolypyrrole nanocomposite coated on glassy carbon electrode[J].Journal of Power Sources，2015（276）：262-270.

[30] Gao F，Lewes-Malandrakis G，Wolfer M T，et al.Diamond-coated silicon wires for supercapacitor applications in ionic liquids[J].Diamond and Related Materials 2015（51）：1-6.

[31] P.Simon，Y.Gogotsi.Materials for electrochemical capacitors[J].Nature Materials，2008，7（11）：845-854.

[32] Zhou Xiaohang，Chen George Z.Electrochemical Performance of Screen-Printed Composite Coatings of Conducting Polymers and Carbon Nanotubes on Titanium Bipolar Plates in Aqueous Asymmetrical Supercapacitors[J].Journal of El ectrochemistry，2012（18）：548-565.

[33] Zhou Xiaohang，Peng Chuang，Chen George Z.20 V stack of aqueous supercapacitors with carbon（-），titanium bipolar plates and CNT-polypyrrole composite（+）[J].AIChE Journal，2012（58）：974-983.

[34] Chuang Peng，Zhang ShengWen，George Zheng Chen，et al.Unequalisation of electrode capacitances for enhanced energy capacity in asymmetrical supercapacitors[J].Energy Environmental Science，2010（3）：1499-1502.