大尺寸三元鋰離子動(dòng)力電池 過充電安全性研究

鋰離子電池由于具有高電壓、高容量、低自放電率、價(jià)格便宜、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)普遍應(yīng)用在手機(jī)、筆記本電腦等3C電子市場(chǎng)，在電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能電站、空間技術(shù)等方面也有著極為廣泛的應(yīng)用前景。然而近年來多起鋰離子電池著火爆炸事件[1]極大地影響了用戶的信心。安全性問題將決定鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用的程度。鋰離子電池的熱問題可歸結(jié)為正常使用條件下的常規(guī)發(fā)熱以及誤用或?yàn)E用條件導(dǎo)致的劇烈反應(yīng)熱。文獻(xiàn)[2，3]研究了電池正常充放電條件下的發(fā)熱行為；文獻(xiàn)究[4-6]詳細(xì)探究了電池由于過熱導(dǎo)致的熱失控問題；文獻(xiàn)[7]討論電池在熱失控前不同過熱溫度對(duì)電池性能產(chǎn)生的影響；文獻(xiàn)[8]提出了控制大型動(dòng)力鋰離子電池?zé)岚踩缘囊话悴呗浴?/p>

儲(chǔ)能系統(tǒng)或電動(dòng)汽車的電池系統(tǒng)一般是由大量的鋰離子電池串并聯(lián)組合而成，如果充電管理系統(tǒng)發(fā)生錯(cuò)誤，或者充電系統(tǒng)不匹配，或者充電器使用錯(cuò)誤都將造成電池的過充電。眾多課題組已經(jīng)開展了鋰離子電池的過充電研究。文獻(xiàn)[9]分別研究了650mAh鈷酸鋰（LiCoO2）電池正、負(fù)極的過充電行為，發(fā)現(xiàn)負(fù)極過充電導(dǎo)致負(fù)極界面析鋰以及高溫時(shí)電解質(zhì)的分解是導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐闹饕?；文獻(xiàn)[10]對(duì)650mAh LixCoO2軟包電池進(jìn)行了過充電研究，發(fā)現(xiàn)過充電時(shí)x=0.16是熱失控是否發(fā)生的臨界點(diǎn)；文獻(xiàn)[11]采用“軟”過充電方法研究了720mAh LiCoO2電池的過充電行為，發(fā)現(xiàn)過充電時(shí)在負(fù)極側(cè)隔膜表面有許多來自正極的微粒枝晶，造成微短路，加速了電池內(nèi)部的熱反應(yīng)；文獻(xiàn)[12，13]則從熱力學(xué)、晶格結(jié)構(gòu)變化及阻抗譜的角度研究了LiCoO2扣式電池的過充電行為，發(fā)現(xiàn)隨著過充電程度的加深熵變、焓變變化較大，阻抗表現(xiàn)為持續(xù)增大。文獻(xiàn)[14]研究了400mAh LiCoO2電池的過充電安全性，發(fā)現(xiàn)通過鈷酸鋰表面包覆和使用電解液阻燃添加劑可以有效提高電池的過充電安全性。

目前對(duì)于大尺寸三元正極材料鋰離子動(dòng)力電池的過充電研究相對(duì)較少。本文利用絕熱加速量熱儀EV ARC提供絕熱環(huán)境，研究大尺寸三元軟包動(dòng)力電池過充電行為，同時(shí)探究電池過充電導(dǎo)致的熱失控在電池組中的傳播。

一、實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用16Ah三元軟包動(dòng)力電池，電芯采用疊片工藝，使用陶瓷高溫隔膜，電池尺寸為5.3mm×150mm×250mm。用新威BTS 20V100A電池檢測(cè)設(shè)備為電池充電。用英國(guó)THT公司生產(chǎn)的絕熱加速量熱儀EV ARC為實(shí)驗(yàn)提供絕熱環(huán)境。用英國(guó)Pico 8通道熱電偶數(shù)據(jù)記錄儀TC-08采集電池表面的溫度。

1.單體電池過充電測(cè)試

將電池以0.5C倍率充放電循環(huán)3次，然后將電池荷電狀態(tài)調(diào)整至100%荷電狀態(tài)（State of Charge，SOC），擱置1h，將TC-08的2根K型熱電偶布置在電池正負(fù)極耳處；將電池正負(fù)極分別與BTS 20V100A電池檢測(cè)設(shè)備通道線正負(fù)連接線相連接，ARC熱電偶貼在電池表面中心處；將電池放入ARC量熱腔中，蓋好量熱腔頂蓋。首先開啟TC-08應(yīng)用軟件PicoLog Recorder，然后運(yùn)行ARC控制程序，待量熱腔Zone溫度與Bomb溫度達(dá)到熱平衡之后，鎖定exotherm模式，啟動(dòng)BTS 20V100A電池檢測(cè)設(shè)備通道運(yùn)行程序，用1C倍率過充電至20V。

2.熱失控傳播測(cè)試

將4只電池以0.5C倍率充放電循環(huán)3次，然后將電池荷電狀態(tài)均調(diào)整至100% SOC，擱置1h，然后將2組TC-08的15根K型熱電偶分別布置在2#、3#、4#電池表面，位置為正極耳下方2cm、負(fù)極耳下方2cm、中心、正極底邊上2cm、負(fù)極底邊上2cm，另一根K型熱電偶布置在過充電的1#電池表面中心處，ARC熱電偶布置在1#電池對(duì)表面處，將1#電池正負(fù)極分別與BTS 20V100A電池檢測(cè)設(shè)備通道線正負(fù)連接線相連接，將電池放入ARC量熱腔中，蓋好量熱腔頂蓋。首先開啟TC-08應(yīng)用軟件PicoLog Recorder，然后運(yùn)行ARC控制程序，待量熱腔Zone溫度與Bomb溫度達(dá)到熱平衡之后，鎖定exotherm模式，啟動(dòng)BTS 20V100A電池檢測(cè)設(shè)備通道運(yùn)行程序，用1C倍率對(duì)1#電池過充電至20V。

二、結(jié)果與討論

圖1是單體三元軟包動(dòng)力電池在 EV ARC中1C過充電至20V時(shí)的溫度、電壓對(duì)時(shí)間變化圖像。從圖中可以看出電池發(fā)生了嚴(yán)重的熱失控，溫度達(dá)到了450℃，實(shí)驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)噴出了大量的粉塵，其主要成分是導(dǎo)電石墨，會(huì)對(duì)電子器件等造成大的次危害。

圖2是過充電時(shí)溫度速率隨溫度變化的關(guān)系圖。與電池過熱發(fā)生熱失控情況不同，過充電時(shí)發(fā)生熱失控的溫度大大的降低，在73.5℃時(shí)即發(fā)生了熱失控。

圖3是電芯過充電溫度及溫度速率隨電壓的變化關(guān)系。從圖中可知過充電開始后電池生熱速率迅速增大到0.1℃/min，隨后緩慢但持續(xù)的增長(zhǎng)，5.1599V到5.1636V階段增長(zhǎng)尤為迅速，表明該階段發(fā)生了劇烈的放熱反應(yīng)，同時(shí)包含有SEI膜分解反應(yīng)、正極析氧、氧與電解液反應(yīng)、負(fù)極與電解液反應(yīng)、隔膜熔融等，之后5.1674V到5.4985V溫度變化比較平穩(wěn)，當(dāng)電池電壓達(dá)到5.53V時(shí)發(fā)生了熱失控，這是因?yàn)榉磻?yīng)中產(chǎn)生大量氣體使電芯嚴(yán)重脹氣，造成正負(fù)極接觸發(fā)生大規(guī)模的內(nèi)短路。

圖4是正負(fù)極耳處溫度的變化圖，熱失控前正負(fù)極耳處的溫度差異不大，熱失控之后負(fù)極處溫度比正極耳處高大約70℃。

鋰離子電池組的熱安全性包括單體電池的首節(jié)觸發(fā)、熱量傳遞及熱失控的次節(jié)擴(kuò)展3個(gè)階段。明確電池組內(nèi)熱失控以及熱量的傳遞和擴(kuò)展，在單體電池?zé)崾Э刂笥行У囊种茻崾Э卦陔姵亟M內(nèi)的擴(kuò)展，將有助于防止嚴(yán)重的安全事故。因?yàn)樵跓嵯渲袩o法模擬單只電池過熱對(duì)其他電池產(chǎn)生的影響，因此本文通過對(duì)電池組中單只電池過充電來模擬熱失控對(duì)其他電池的影響。

圖5是在EV ARC中對(duì)單只軟包電池過充電引發(fā)其他電池?zé)崾Э氐臏y(cè)試結(jié)果。與單只電池過充電不同，在1#電池被1C過充電至20V時(shí)，電池并未立即發(fā)生熱失控，隨著熱量的積累，大約過了600s之后，1#電池突然發(fā)生了熱失控。這是因?yàn)樵陔姵亟M中抑制了電池的形變，延緩了內(nèi)短路發(fā)生的時(shí)間。

圖6給出了熱失控在軟包電池之間的傳遞過程。1#電池由于過充電觸發(fā)了電池內(nèi)部材料間的熱反應(yīng)，由于在絕熱環(huán)境中熱量不能被消散掉，當(dāng)熱量積累到一定程度后，在3 939s時(shí)突然發(fā)生熱失控；與之接觸的2#電池幾乎同時(shí)被引發(fā)自生熱，但自生熱速率相對(duì)較小，在1#電池發(fā)生熱失控后16s即3 951s時(shí)2#電池發(fā)生熱失控；隨后3#電池出現(xiàn)自生熱，在2#電池發(fā)生熱失控后45s即3 996s時(shí)3#電池發(fā)生熱失控；隨后4#電池出現(xiàn)自生熱，在3#電芯熱失控后52s即4 048s時(shí)4#電池發(fā)生了熱失控。1#電池發(fā)生熱失控時(shí)最高溫度為522℃，2#電池發(fā)生熱失控時(shí)最高溫度為658℃，3#電池發(fā)生熱失控時(shí)最高溫度為660℃，4#電池發(fā)生熱失控時(shí)最高溫度達(dá)到694℃。以上結(jié)果表明，一旦電池組有單只電池發(fā)生熱失控，熱失控將在電池組中在極短的時(shí)間內(nèi)依次傳遞，并且溫度會(huì)越來越高，產(chǎn)生更為嚴(yán)重的危害。因此，應(yīng)該加強(qiáng)各種情況下的過充電研究，以得到有效的預(yù)警時(shí)機(jī)，能夠使人員及時(shí)撤離事故現(xiàn)場(chǎng)，避免造成人員傷害。本結(jié)果中600s的延遲時(shí)間即是一個(gè)有效的預(yù)警時(shí)間；另一方面應(yīng)采取強(qiáng)冷卻措施，當(dāng)熱失控發(fā)生時(shí)有效冷卻該電池及整個(gè)模塊，防止熱失控在電池組中的次節(jié)擴(kuò)展。特斯拉在其專利中提到了一種單體電池?zé)崾Э厍闆r下自動(dòng)緩沖系統(tǒng)[15]，可以有效防止熱失控傳遞給電池組內(nèi)相鄰的電池。

表1給出了熱失控前4只電池不同位置的溫度數(shù)據(jù)。電池表面中心處溫度最高，1#、2#、3#、4#的溫度分別為81℃、70℃、51℃、41℃，差值分別為11℃、19℃、10℃。正極耳底邊上2cm處溫度最低，2#、3#、4#的溫度分別為63℃、47℃、38℃。其他位置溫度差異并不明顯，2#、3#、4#電池表面處溫度差異分別為7℃、4℃、4℃。以上結(jié)果表明，垂直于電池表面的導(dǎo)熱系數(shù)小于平行于電池表面的導(dǎo)熱系數(shù)，文獻(xiàn)[16]從實(shí)驗(yàn)和模型模擬2方面證明了這一點(diǎn)。

綜上所述，可以得出：①在電池組內(nèi)單只電池發(fā)生嚴(yán)重的過充電時(shí)，不會(huì)立即發(fā)生熱失控，這可以給出有效的預(yù)警時(shí)間；②由于發(fā)生熱失控前溫度傳遞的滯后性，必須對(duì)每只電池的溫度變化同時(shí)進(jìn)行監(jiān)測(cè)才有意義；③一旦監(jiān)測(cè)到某只電芯溫度突然異常增大，必須采取強(qiáng)冷卻等安全措施，以降低熱失控發(fā)生的概率；④若某只電池發(fā)生熱失控，制冷系統(tǒng)應(yīng)立即響應(yīng)，以防止熱失控在電池組中的次節(jié)擴(kuò)展。

三、結(jié)語

在EV ARC中研究了大尺寸三元軟包動(dòng)力電池的1C倍率、20V過充電行為，同時(shí)研究了過充引發(fā)的熱失控在電池組中的傳播。對(duì)于單體電池，發(fā)生嚴(yán)重過充電時(shí)在較低的溫度73.5℃立刻引發(fā)熱失控；對(duì)于電池組而言，單體電池發(fā)生嚴(yán)重過充電時(shí)并不會(huì)立即引發(fā)熱失控，隨著熱量的積累，大約600s之后溫度速率會(huì)突然達(dá)到一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的臨界點(diǎn)而引發(fā)熱失控，并且會(huì)在極短的時(shí)間內(nèi)將熱量傳遞給與其相鄰的電池，使得電池組內(nèi)的電池逐個(gè)發(fā)生熱失控，引發(fā)嚴(yán)重的次生災(zāi)害。因此，需要進(jìn)一步研究電池在不同條件下的過充電行為，找出有效的預(yù)警時(shí)間，確保在熱失控發(fā)生前能使人員及時(shí)撤離；為了防止熱失控在電池組中的傳播，在發(fā)生熱失控時(shí)制冷系統(tǒng)應(yīng)及時(shí)響應(yīng)并對(duì)整個(gè)模組進(jìn)行強(qiáng)制冷卻。

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