機械力化學(xué)在納米無機材料制備中的應(yīng)用

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摘要：本文首先介紹了機械力化學(xué)技術(shù)的發(fā)展情況，然后對機械力化學(xué)效應(yīng)進行了介紹，接著介紹了機械力化學(xué)制備納米材料的基本原理，最后介紹了機械力化學(xué)合成納米材料的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：機械力化學(xué)；納米無機材料；應(yīng)用

一、前言

化學(xué)領(lǐng)域是有著許多分支的學(xué)科，其中機械力化學(xué)是一門新興的交叉型學(xué)科，已經(jīng)成為了一種制備納米材料的重要方法。

二、機械力化學(xué)技術(shù)的發(fā)展

機械力化學(xué)法發(fā)展歷史已久，早在原始社會人們就利用鉆木取火，這也是機械力化學(xué)法最早的應(yīng)用之一。如今，機械力化學(xué)仍在人們許多活動領(lǐng)域取得了廣泛的應(yīng)用。在傳統(tǒng)的采礦和軍事技術(shù)中，爆炸對撞擊和摩擦的敏感性的利用就是很好的一個例子。1893年Lea是最早進行有關(guān)機械力化學(xué)實驗的，在研磨HgCl2時觀察到有少量Cl2逸出，說明HgCl2有部分分解，而HgCl2在蒸發(fā)的狀態(tài)下不發(fā)生分解，這說明局部溫升不是引發(fā)分解的原因。20世紀(jì)20年代德國的Osywald對機械力化學(xué)的發(fā)展做出了重要的貢獻，他根據(jù)化學(xué)能量來源的不同對化學(xué)學(xué)科進行了分類，首次提出了機械力誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)的機械化學(xué)的分支，并對機械能和化學(xué)能之間的聯(lián)系進行了理論分析，但對機械力化學(xué)的基本原理尚不十分清楚。20世紀(jì)50年代，Peters和Cremer對機械力化學(xué)反應(yīng)進行系統(tǒng)研究并發(fā)表了《機械力化學(xué)反應(yīng)》的論文。直到60年代末期，機械力化學(xué)在材料科學(xué)和應(yīng)用領(lǐng)域取得了關(guān)鍵性的進步，并已經(jīng)通過球磨技術(shù)制備了鎳基和鐵基氧化物彌散強化合金。

三、機械力化學(xué)效應(yīng)

機械力化學(xué)效應(yīng)是通過對物質(zhì)施加機械力而引起物質(zhì)發(fā)生結(jié)構(gòu)及物理化學(xué)性質(zhì)變化的過程。在機械力的不斷作用下，起始階段主要是物質(zhì)顆粒尺寸的減小和比表面積的增大，但是達到一定程度后，由于小顆粒的聚集而出現(xiàn)粉磨平衡，但并不意味著粉磨過程中粉體的性質(zhì)不變，事實上它會發(fā)生諸多的機械力化學(xué)效應(yīng)。

1、晶體結(jié)構(gòu)的變化

在超細粉碎過程中，隨著機械力的持續(xù)作用，礦物的晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)會發(fā)生多種變化，如顆粒表面層離子的極化變形與重排，使粉體表面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生晶格缺陷、晶格畸變、晶型轉(zhuǎn)變、結(jié)晶程度降低甚至無定形化等。例如

γ-Fe2O3→α-Fe2O3

石英→硅石

晶型轉(zhuǎn)變是壓力和剪切力共同作用的結(jié)果。它使物質(zhì)不斷吸收和積累能量，提供了晶型轉(zhuǎn)變所需的熱力學(xué)條件，產(chǎn)生晶格形變和缺陷，使之向產(chǎn)物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。

2、物質(zhì)物理化學(xué)性質(zhì)的變化

機械力作用引起物質(zhì)顆粒細化、產(chǎn)生裂紋、比表面積增加等。這些變化最終會引起物質(zhì)的分散度、溶解度、溶解速率、密度、吸附性、導(dǎo)電性、催化性、燒結(jié)性、離子交換能力和置換能力、表面自由能等理化性質(zhì)的改變。如粘土礦物經(jīng)過超細磨后，可產(chǎn)生具有非飽和剩余電荷的活性點，導(dǎo)致高嶺土的離子交換容量、吸附量、膨脹指數(shù)、溶解度、反應(yīng)能力等都發(fā)生了變化。

3、機械力化學(xué)反應(yīng)

機械力的作用可引起物質(zhì)化學(xué)鍵的斷裂，生成不飽和基團、自由離子和電子，產(chǎn)生新的表面，造成晶格缺陷，使物質(zhì)內(nèi)能增高，處于一種不穩(wěn)定的化學(xué)活性狀態(tài)，并使許多在常壓、室溫條件下不能發(fā)生的反應(yīng)成為可能。根據(jù)原料的狀態(tài)可以將反應(yīng)體系劃分為固-固、固-液、固-氣三大類。

（一）、固-固反應(yīng)體系

固-固反應(yīng)體系可以分為以下幾種類型

（1）金屬與金屬氧化物、氯化物之間的固態(tài)化學(xué)反應(yīng)。

Me+Me'O（Cl、S）→MeO（Cl、S）+Me'

已研究過的反應(yīng)體系有：Ag2O/Al，Cr2O3/Zn，ZnS/Al，NiCl2/Mg等。

（2）金屬與C、Si、B之間的化學(xué)反應(yīng)，生成高溫化合物相。

Me+X→MeX

（3）金屬與陶瓷之間的化學(xué)反應(yīng)。

Me+X1X2→MeX1+MeX2

如Ti+Si3N4→TiN+TiSi2

（4）金屬氧化物之間的化合反應(yīng)。

MeO+Me'O→MeMe'O

如Fe2O3+MeO→MeFe2O3（Me=Zn、Ni、Cu、Mg等）

（5）純金屬間的放熱化學(xué)反應(yīng)。如Al/Ni、Al/Ti等反應(yīng)體系。

（6）化合物之間的固態(tài)化學(xué)反應(yīng)。如

ZrCl4+2CaO→ZrO2+2CaCl2

（二）、固-液反應(yīng)體系

如NiS+H2O=NiO+H2S

固-液反應(yīng)系統(tǒng)主要是金屬與有機溶劑之間的化學(xué)反應(yīng)。液相反應(yīng)劑一般是含碳或含氮有機物，如庚烷、苯胺等，通過反應(yīng)可以生成金屬碳化物或氮化物粒子。

（三）、固-氣反應(yīng)體系

如3SiO2+4N2→2α-Si3N4+3O2

固-氣反應(yīng)僅適合于活性高、氮化或碳化反應(yīng)焓很高的體系。一般可選擇氮氣、分解氨、氨氣作為氮源。

四、機械力化學(xué)制備納米材料的基本原理

機械力化學(xué)方法制備納米材料的基本原理[3]是利用機械能來誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)和誘導(dǎo)材料組織、結(jié)構(gòu)和性能變化，以此來達到制備納米材料的目的。一般來說，有固相參加的多相化學(xué)反應(yīng)過程是反應(yīng)劑之間達到原子級別結(jié)合、克服反應(yīng)勢壘而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程，其特點是反應(yīng)劑之間有界面存在。影響反應(yīng)速度的因素有反應(yīng)過程的自由能變化、溫度、界面特性、擴散速度和擴散層厚度等。粉末顆粒在高能球磨過程中機械力化學(xué)作用使晶格點陣排列部分失去周期性，形成晶格缺陷，發(fā)生晶格畸變。粉末顆粒被強烈塑性變形，產(chǎn)生應(yīng)力和應(yīng)變，顆粒內(nèi)產(chǎn)生大量的缺陷，顆粒非晶化。這顯著降低了元素的擴散激活能，使得組元間在室溫下可顯著進行原子或離子擴散；顆粒不斷冷焊、斷裂和組織細化，形成了無數(shù)的擴散/反應(yīng)偶，同時擴散距離也大大縮短。應(yīng)力、應(yīng)變、缺陷和大量納米晶界、相界的產(chǎn)生，使系統(tǒng)儲能很高（達十幾kJ/mol），粉末活性大大提高，甚至產(chǎn)生多相化學(xué)反應(yīng)，從而成功合成新物質(zhì)。

五、機械力化學(xué)合成納米材料的應(yīng)用

機械力化學(xué)法制備納米材料可采用常用的化學(xué)原料，具有工藝簡單、成本低、易于工業(yè)化等特點，是一種具有廣闊應(yīng)用前景的納米材料制備方法。

如鈦酸鋇陶瓷具有良好的介電性能，是電子陶瓷領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的材料之一。傳統(tǒng)的鈦酸鋇合成方法是用BaO或BaCO3和TiO2經(jīng)高溫灼燒（≥900℃）而成，粒度大、不均勻，難以制備納米粉體材料。吳其勝等采用高能球磨BaO，銳鈦礦型TiO2混合粉體（在氮氣保護下），機械力化學(xué)法合成了納米晶BaTiO3，反應(yīng)式為

BaO+TiO2→BaTiO3

反應(yīng)過程分三個階段進行：粉磨初期為無定形形成期（0h～15h），混合物顆粒粒度減小，晶格畸變，轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形，并可能形成BaTiO3晶核；粉磨中期為固相反應(yīng)期（15h～30h），BaO與TiO2在機械力作用下產(chǎn)生固相反應(yīng)生成BaTiO3，同時BaTiO3晶粒長大；粉磨后期為動態(tài)平衡期（30h以后），此時，固相反應(yīng)基本結(jié)束，晶粒成長與粉磨引起的晶粒減小處于動態(tài)平衡，由此得到顆粒尺寸為10nm～30nm的BaTiO3。

采用球磨金屬氯化物和Na、Mg等還原劑的方法可制備純金屬納米材料和合金納米材料，已制得的體系有Fe、Ni、Co、Cu和Fe-Cu合金。

近幾年來，把金屬與陶瓷（如納米氧化物、碳化物等）通過機械力復(fù)合在一起，已獲得具有特殊性質(zhì)的新型納米復(fù)合材料。Nicholas等采用機械力化學(xué)原理制備Al2O3基TiC、TiN等納米復(fù)合材料，反應(yīng)式分別如下

1.5TiO2+2Al+1.5C→1.5TiC+Al2O3

1.5TiO2+2Al+0.75N2→1.5TiN+Al2O3

制得的復(fù)合粉末經(jīng)1000℃退火1h、熱壓成型制備納米復(fù)合材料，其硬度達19GPa～30GPa，Al2O3晶粒尺寸為30nm～50nm，鈦相為25nm～50nm。

六、結(jié)束語

機械力化學(xué)雖然出現(xiàn)已有幾十年，但是發(fā)展前景依然廣泛。機械力化學(xué)在納米無機材料中的應(yīng)用知識一部分，它同樣應(yīng)用于其他的方面。

參考文獻：

[1]楊南如.機械力化學(xué)過程及效應(yīng).建筑材料學(xué)報，2010

[2]許紅婭，王芬，解宇星.機械力化學(xué)法合成無機材料的研究進展，化工新型材料，2011

[3]武麗華，陳福.機械力化學(xué)法制備納米晶體的研究進展，江蘇陶瓷，2011