高芯材含量聚苯乙烯石蠟微膠囊的制備及性能研究

牟鵬林, 李鳳艷,趙天波

(1.北京石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，北京 102617； 2.北京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100081)

微膠囊將芯材包覆在內(nèi)，可以根據(jù)不同的目的，合理地利用芯材物質(zhì)的特性[1]，增強(qiáng)了芯材物質(zhì)的實(shí)用性.近些年來，微膠囊已經(jīng)應(yīng)用于建筑、醫(yī)藥、農(nóng)藥、紡織等多個領(lǐng)域[2-3].石蠟相變潛熱高、無毒性、無腐蝕性、價(jià)格較低[4]、來源豐富，是一種較為理想的相變材料.

高聚物粘結(jié)炸藥(PBX)作為高爆炸藥使用時(shí)，安全性也是極為重要的.石蠟是目前效果最好的頓感劑，石蠟在使用過程中存在分布不均勻、泄露和體積變化等問題，將石蠟?zāi)z囊化是解決這些問題的有效途徑[5-6].

聚苯乙烯具有化學(xué)穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉[7]、吸濕性小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于絕熱保溫材料、光導(dǎo)纖維、日用雜物等多個方面[8].將聚苯乙烯用作微膠囊的壁材，比脲醛樹脂和聚氨酯的反應(yīng)更加容易控制，不存在蜜胺樹脂作為壁材的甲醛殘留問題，符合綠色化學(xué)的理念.ZHANG等[9]以St-AA共聚物為壁材，石蠟為芯材，采用復(fù)合細(xì)乳液/乳液聚合的方法，聚合反應(yīng)8 h.雖然采用的方法新穎，但是制備的微膠囊芯材含量較低，僅為36.1%.DING等[10]以St-MAA共聚物為壁材，石蠟為芯材，采用核殼乳液聚合法制備的微膠囊中芯材石蠟含量為57.6%.WANG等[11]采用懸浮聚合法，制備了苯乙烯-二乙烯基苯(St-DVB)共聚物為壁材，石蠟為芯材的微膠囊，微膠囊中石蠟含量在49.8%～58.5%范圍內(nèi).丁洪晶等[12]采用懸浮聚合法，通過考察分散劑的相對分子量、DVB用量等條件制備聚St-DVB包覆石蠟微膠囊芯材含量在43.5%～69.2%之間.JAMEKHORSHID 等[13]通過懸浮聚合法，制備了聚苯乙烯包覆石蠟微膠囊，微膠囊中石蠟含量為78.5%.FUENSANTA等[14]以St-BA共聚物作為壁材，石蠟作為芯材，主要研究了BA用量和表面活性劑/石蠟的質(zhì)量比兩方面因素，制備的微膠囊芯材含量接近80%.李鳳艷等[15]以St-DVB共聚物包覆石蠟，通過懸浮聚合法制備的微膠囊芯材含量達(dá)到80.9%.

將石蠟制成微膠囊，添加進(jìn)PBX，微膠囊的芯材含量越高，頓感效果越明顯，PBX的安全性也就越強(qiáng).已有的研究中，聚苯乙烯包裹石蠟制備的微膠囊芯材含量相對較低，本文擬通過交聯(lián)和共聚改性，采用懸浮聚合方法，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)，從而提高微膠囊的相變芯材含量.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)試劑：苯乙烯(St，化學(xué)純)，石蠟(58號，工業(yè)級)，二乙烯基苯(DVB，80%)，丙烯酸(AA，分析純)，α-甲基丙烯酸(MAA，分析純)，丙烯酸甲酯(MA，分析純)，丙烯酸丁酯(BA，分析純)，偶氮二異丁腈(AIBN，化學(xué)純)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP-K30，分析純)，乙醇(95%，工業(yè)級)，均為市售.

實(shí)驗(yàn)儀器：TENSOR27傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR，測試波數(shù)范圍4 000～600 cm-1)，布魯克(北京)科技有限公司；S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)，日本日立株式會社；TGA5500熱重分析儀(TG，氮?dú)夥諊瑴y試溫度30～600 ℃，升溫速率10 ℃/min)，德國耐馳儀器制造有限公司；TAQ2000差示掃描量熱分析儀(DSC，氮?dú)夥諊?，測試溫度30～80 ℃，升溫速率5 ℃/min)，德國耐馳儀器制造有限公司.

1.2 微膠囊的制備原理

本文采用懸浮聚合法，微膠囊的制備原理如圖1所示.

圖1 微膠囊的制備原理Fig.1 Preparation principle of microcapsules

油相在分散劑和攪拌作用下，形成小液滴，溶解在油相中的壁材單體在引發(fā)劑的作用下形成的低聚物沉積到液滴表面進(jìn)一步聚合，生成微膠囊的聚合物壁材，最后經(jīng)過洗滌和干燥制得微膠囊.

1.3 微膠囊的制備

水相制備：將適量去離子水和乳化劑PVP置于500 mL三口燒瓶中，水浴加熱升溫至60 ℃?zhèn)溆茫挥拖嘀苽洌悍Q取適量石蠟于單口燒瓶中，60 ℃條件下水浴加熱，石蠟完全融化后，再加入苯乙烯、交聯(lián)劑(和共聚單體)、引發(fā)劑，并攪拌振蕩直至引發(fā)劑完全溶解；將制備好的油相倒入低速攪拌的水相中，完全加入后，對混合液進(jìn)行機(jī)械攪拌乳化10 min，調(diào)節(jié)溫度至80 ℃，繼續(xù)水浴加熱，并在1 000 r/min機(jī)械攪拌速率下反應(yīng)5 h，將反應(yīng)后的產(chǎn)物進(jìn)行抽濾并充分洗滌，最后將所得微膠囊在恒溫條件下烘干.

1.4 微膠囊的表征

采用FT-IR表征微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)；用SEM觀察微膠囊的表面形貌；用TG測試石蠟和微膠囊的熱穩(wěn)定性能；用DSC測試聚苯乙烯石蠟微膠囊以及石蠟的熱性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊的紅外光譜表征

對未加共聚單體制備的微膠囊、加入交聯(lián)劑二乙烯基苯(DVB)的同時(shí)分別加入四種共聚單體制備的微膠囊樣品進(jìn)行紅外光譜測試，結(jié)果如圖2所示.

圖2 微膠囊的紅外譜圖Fig.2 Infrared spectrum of microcapsules

未加共聚單體制備微膠囊的紅外譜圖中2 916和2 850 cm-1波數(shù)處對應(yīng)脂肪族取代基上C-H伸縮振動吸收峰，1 453 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰則是苯環(huán)上C=C的伸縮振動吸收峰，在696和757 cm-1處出現(xiàn)的峰對應(yīng)苯環(huán)上單取代C-H彎曲振動，800和829 cm-1處的特征吸收峰對應(yīng)的是DVB苯環(huán)對位取代的C-H彎曲振動；加入共聚單體制備的微膠囊紅外譜圖中，1 160 cm-1是酯基的吸收峰，加入丙烯酸酯類共聚單體的紅外譜圖，1 730 cm-1處的吸收峰為酯中C=O的伸縮振動吸收峰，加入丙烯酸類共聚單體的紅外譜圖，1 700 cm-1處的吸收峰為酸中C=O的伸縮振動吸收峰.加入共聚單體制備的微膠囊紅外譜圖中新出現(xiàn)了特征吸收峰，由此證明共聚單體已經(jīng)和苯乙烯共聚形成了微膠囊的壁材.

2.2 交聯(lián)劑DVB用量對聚苯乙烯石蠟微膠囊形貌的影響

聚苯乙烯是一種線性高分子聚合物，交聯(lián)劑的加入可以增強(qiáng)分子鏈間的作用力，通過化學(xué)交聯(lián)，分子易形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，壁材的強(qiáng)度、剛度和屈服強(qiáng)度得到增強(qiáng)[16].分別以交聯(lián)劑加入量(占St和DVB總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，下同)9%，10%，11%，12%，14%制備的微膠囊如圖3所示.

圖3 以不同用量DVB制備微膠囊的SEM圖：(a)9%，(b)10%，(c)11%，(d)12%，(e)14%Fig.3 SEM of microcapsules prepared by DVB with different dosages： (a)9%, (b)10%, (c)11%, (d)12% ,(e)14%

由圖3可見，交聯(lián)劑DVB加入量為9%制備的微膠囊粒徑差別大，部分微膠囊團(tuán)聚，說明DVB的加入量較少，不足以改善聚苯乙烯對苯乙烯溶脹作用產(chǎn)生的團(tuán)聚現(xiàn)象.DVB加入量為10%時(shí)，微膠囊的粒徑均一程度明顯提高，但仍有部分團(tuán)聚現(xiàn)象.交聯(lián)劑DVB用量為11%制備的微膠囊，雖然存在碎屑，但是球形度優(yōu)良，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯改善.DVB用量繼續(xù)增加，制備的微膠囊則會繼續(xù)出現(xiàn)聚集成團(tuán)的現(xiàn)象，此時(shí)，交聯(lián)劑DVB過量，交聯(lián)基團(tuán)的增多使得壁材單體聚合程度過大，進(jìn)而導(dǎo)致微膠囊之間的粘連.

2.3 芯壁比對微膠囊形貌的影響

芯壁比(芯材與壁材的投料質(zhì)量比)是影響石蠟微膠囊芯材含量的一個重要因素，以芯壁比1∶1，2∶1，3∶1制備的微膠囊形貌如圖4所示.

圖4 以不同芯壁比制備微膠囊的SEM圖：(a)1∶1，(b)2∶1，(c)3∶1Fig.4 SEM of microcapsules prepared with different core wall ratios: (a) 1∶1, (b) 2∶1, (c) 3∶1

由圖4可見，芯壁比為1∶1制備的微膠囊，表面凹陷相對嚴(yán)重，原因是石蠟加入量與壁材單體加入量相同，生成的聚合物壁材包覆的石蠟較少，石蠟在發(fā)生相變的過程中有體積變化，兩者共同導(dǎo)致微膠囊凹陷現(xiàn)象嚴(yán)重.芯壁比為2∶1制備的微膠囊，表面凹陷程度減輕.芯壁比為3∶1制備的微膠囊粒徑較小，球形均勻，原因是石蠟加入量多，聚苯乙烯壁材可以包裹更多的石蠟，使得微膠囊更加飽滿，球形度變好.

2.4 共聚單體種類對微膠囊的影響

在交聯(lián)劑改性壁材，使苯乙烯的聚合物形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的同時(shí)，加入不同種類的親水共聚單體對壁材進(jìn)行改性，減小了聚合物與水的界面張力，有利于微膠囊的形成[17].

2.4.1 交聯(lián)劑種類對微膠囊形貌的影響

在加入DVB的基礎(chǔ)上，同時(shí)分別加入等量丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)制備的微膠囊形貌如圖5所示.

圖5 加入不同共聚單體制備的微膠囊SEM圖:(a)AA,(b)MAA,(c)MA,(d)BAFig.5 SEM of microcapsules prepared by adding different copolymerization monomers: (a) AA ,(b) MAA, (c) MA, (d) BA

圖5為在交聯(lián)劑存在條件下，分別以AA、MAA、MA、BA作為第二單體共聚制備的微膠囊的掃描電鏡圖.AA親水性強(qiáng)，常溫下與水任意比例互溶，AA的加入使得微膠囊表面凹陷減少，但是合成的微膠囊粒徑差別相對較大.MAA水溶性好，在交聯(lián)劑的作用下，與苯乙烯共聚制備的微膠囊產(chǎn)生的碎屑較多.加入MA制備的微膠囊表面褶皺少，微膠囊球形貌良好.以BA作為第二共聚單體制備的微膠囊表面褶皺多，且微膠囊有破裂現(xiàn)象.可能是BA溶解度比MA小，與苯乙烯共聚制備的聚合物壁材彈性低，芯材在相變過程中體積發(fā)生變化，導(dǎo)致微膠囊壁材破裂.綜上所述，選用MA作為第二單體共聚制備聚苯乙烯石蠟微膠囊.

2.4.2 共聚單體種類對微膠囊熱穩(wěn)定性的影響

在交聯(lián)改性的基礎(chǔ)上，分別加入等量丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸丁酯(BA)制備的熱重曲線如圖6所示.

圖6 石蠟和改性微膠囊的TG曲線Fig.6 TG curves of paraffin and modified microcapsules

由圖6可以看出，石蠟的分解只有一個過程，微膠囊的熱分解則呈現(xiàn)兩個過程.加入共聚單體MA、AA、MAA、BA制備的聚苯乙烯石蠟微膠囊，起始分解溫度(外推溫度)均比石蠟的235.3 ℃高，其中加入MA制備的微膠囊達(dá)到最高值256.4 ℃，微膠囊第一階段對應(yīng)石蠟的分解，以MA作為第二共聚單體制備的微膠囊芯材含量達(dá)到最大值77.59%.第二階段則是加入MA、AA、MAA、BA制備的微膠囊聚合物壁材的分解，由于親水共聚單體的加入，共聚物在主鏈上增加了甲基或羧基側(cè)鍵，增加了空間位阻效應(yīng)，使得制備的微膠囊熱穩(wěn)定性增強(qiáng)[18].因此，在交聯(lián)劑增加壁材剛度和強(qiáng)度的同時(shí)，加入共聚單體MA制備的微膠囊對石蠟保護(hù)作用明顯，熱穩(wěn)定性能最好.

2.5 MA用量對微膠囊的影響

苯乙烯側(cè)鏈只含有一個雙鍵，在聚合過程中易形成鏈狀聚合物，容易形成均聚成主導(dǎo)趨勢，進(jìn)而導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象.加入交聯(lián)劑后，壁材更容易形成三維網(wǎng)狀體型結(jié)構(gòu).丙烯酸甲酯(MA)具有一定的水溶性，加入后使得聚合物既有親水性又有親油性，更容易形成微膠囊[17]，MA用量過多則會對微膠囊產(chǎn)生不利影響，因此，對MA用量進(jìn)行了考察.

2.5.1 MA用量對微膠囊形貌影響分析

圖7在交聯(lián)劑DVB存在的情況下，丙烯酸甲酯(MA)作為共聚單體制備的聚苯乙烯石蠟微膠囊的掃描電鏡圖，MA的用量(占St和DVB總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，下同)分別為10%、20%、30%、40%、50%.聚苯乙烯的玻璃化較高，為80 ～ 100 ℃，容易存在質(zhì)脆等缺點(diǎn)，而MA玻璃化溫度較低，MA的加入可有效改善聚苯乙烯質(zhì)脆的缺陷.

圖7 石蠟微膠囊的掃描電鏡圖Fig.7 SEM of paraffin microcapsules

由掃描電鏡圖可以看出，MA加入量為10%時(shí)，微膠囊表面有明顯皺縮現(xiàn)象，隨著MA用量的增加，微膠囊表面的凹陷程度明顯減小，MA加入量為20%制備的微膠囊表面褶皺減少，球形貌趨于圓整.MA用量增加至30%，制備的微膠囊出現(xiàn)了破損的現(xiàn)象，且微膠囊表面較粗糙.MA用量繼續(xù)增加，微膠囊的形狀變得不規(guī)則，由原來的球形變?yōu)闄E球狀或棒狀.可能是MA具有一定的親水性，加入量過多會導(dǎo)致苯乙烯在反應(yīng)過程中形成的聚合物親水性增強(qiáng)，聚合物在水油界面沉積時(shí)，會出現(xiàn)兩個或多個液滴相互融合的情況，在機(jī)械攪拌下容易出現(xiàn)破損現(xiàn)象.

2.5.2 MA用量對微膠囊熱性能影響

石蠟以及加入不同用量MA制備的微膠囊進(jìn)行的差示掃描量熱表征如圖8所示.

圖8 石蠟以及加入不同MA用量制備微膠囊的DSC曲線Fig.8 DSC curves of microcapsules prepared with paraffin and different MA contents

由圖8可以看出，石蠟以及加入不同用量MA制備的微膠囊吸熱峰均為兩個，且吸熱峰形狀相似，可以證明MA僅與壁材發(fā)生了共聚反應(yīng)，并未改變芯材石蠟的性質(zhì).通過表征可以看出，分別以MA加入量10%、20%、30%、40%、50%制備的微膠囊熔化溫度與石蠟相比，均呈現(xiàn)向高溫偏移的現(xiàn)象，可能是微膠囊的壁材對熱傳遞具有一定的延遲作用[19].

微膠囊芯材含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的計(jì)算[12]如公式(1)所示.

式中P為微膠囊芯材含量；ΔH為微膠囊的固-液相變焓值(J/g)；ΔH0為純芯材石蠟的固-液相變焓值(J/g).

表1 石蠟和微膠囊的熱性能

表1為石蠟和微膠囊的熱性能數(shù)據(jù).微膠囊的相變潛熱分別為154.2、169.9、158.9、157.7、163.2 J/g，微膠囊芯材含量在MA加入量為20%時(shí)達(dá)到最大值91.7%.隨著MA用量的增加，微膠囊的芯材含量整體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢.MA含量較低時(shí)，隨著用量的增加，MA對微膠囊的形成呈現(xiàn)促進(jìn)作用.MA用量超過20%時(shí)，聚合過程中，聚合物壁材的親水性增強(qiáng)，此時(shí)容易形成壁材單體均聚成主導(dǎo)的趨勢[17]，制備的微膠囊雖然芯材含量較高，但是容易發(fā)生破裂現(xiàn)象，儲熱性能變差.綜上所述，以共聚單體MA用量為20%制備的微膠囊芯材含量最高，儲熱性能最好.

3 結(jié)論

采用懸浮聚合法，制備了以聚苯乙烯為壁材，石蠟為芯材的微膠囊，通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)參數(shù)提高了微膠囊的芯材含量.結(jié)果表明，交聯(lián)劑DVB的量為11%時(shí)制備的微膠囊無團(tuán)聚現(xiàn)象；以芯壁比3∶1制備的微膠囊凹陷減少，球形度好；在加入DVB的基礎(chǔ)上，加入共聚單體MA制備的微膠囊球形貌良好，熱穩(wěn)定性優(yōu)于其他三種微膠囊，MA為20%時(shí)制備的微膠囊芯材含量達(dá)到最大值91.7%，儲熱性能最好.所制備的微膠囊有望代替石蠟使用，以解決目前石蠟在使用過程中存在的相關(guān)問題.