地下水強酸鹽復合腐蝕環(huán)境下不同礦物摻合料對水泥砂漿耐腐蝕性能的影響

摘要：模擬了貴州地區(qū)地下水強酸鹽復合腐蝕環(huán)境，系統(tǒng)研究了粉煤灰、礦渣粉和硅灰3種礦物摻合料單摻與復摻對水泥砂漿耐腐蝕性能，如耐蝕系數(shù)、質(zhì)量變化率、氯離子相對擴散系數(shù)的影響規(guī)律，并探討了地下水強酸鹽復合腐蝕環(huán)境下水泥砂漿的腐蝕機理。結(jié)果表明，與基準砂漿相比，單摻與復摻礦物摻合料均提高了砂漿的耐蝕系數(shù)，降低了砂漿后期氯離子相對擴散系數(shù)，但增大了砂漿質(zhì)量損失率。這3項指標從不同角度反映了地下水復合腐蝕環(huán)境下水泥砂漿的耐腐蝕性能。

關(guān)鍵詞：酸鹽復合腐蝕；水泥砂漿；礦物摻合料；耐蝕系數(shù)；質(zhì)量損失率

中圖分類號：TU528.45 文獻標志碼：A 文章編號：1674-4764（2015）05-0082-06

Abstract：The strong acid and salt composite groundwater in Guizhou province is simulated in the lab， and the influence of single addition and composite addition of mineral admixtures such as fly ash， slag and silica fume etc. on corrosion resistances of cement mortar using the evaluation indexes such as anti-corrosion coefficient， mass change fraction and chloride ion relative diffusion coefficient in the simulated solution is systematically studied. And its anti-corrosion mechanism of cement mortar is discussed. The results show that the single or composite addition of mineral admixtures results in the improvement of anti-corrosion coefficient， the reduction of chloride ion relative diffusion coefficient and the increase of mass change fraction of mortar compared with the control mortar. The three proposed evaluation indexes can evaluate the corrosion resistance of cement mortar exposed to strong acid and salt composite groundwater from different perspectives.

Key words：acid and salt composite corrosion； cement mortar； mineral admixtures； anti-corrosion coefficient； mass change fraction

隨城市建設(shè)的發(fā)展和基礎(chǔ)設(shè)施的大量興建，地下水對基礎(chǔ)工程的影響日漸突出。由于中國獨特的自然地理條件和地質(zhì)構(gòu)造特征，形成了各地區(qū)不同類型的地下水，如硫酸鹽型、氯化物型、重碳酸鹽型等，地下水環(huán)境十分復雜。在貴州地區(qū)，尤其在盛產(chǎn)煤的地區(qū)，地下水酸性十分強烈，并存在許多對混凝土有侵蝕性的介質(zhì)，包括酸、堿、硫酸鹽、氯鹽、壓力流水等[1-3]。水泥是混凝土中最容易受到侵蝕的部分，而水化產(chǎn)物只能在堿性環(huán)境中才能穩(wěn)定存在[4]，酸性水會破壞堿性環(huán)境，從而損害混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)，硫酸鹽能與混凝土中的Ca（OH）2、水化鋁酸鈣等反應(yīng)形成膨脹性石膏或和鈣礬石，使混凝土構(gòu)件發(fā)生剝落破壞[5]，同時，地下水的氯離子對鋼筋混凝土也會產(chǎn)生銹蝕破壞[6]，這種酸性、硫酸鹽和氯鹽的復合腐蝕嚴重影響混凝土結(jié)構(gòu)的承載力和使用壽命。

目前，針對混凝土在酸、硫酸鹽、氯離子環(huán)境下侵蝕破壞已有大量研究，粉煤灰、礦渣粉等礦物摻合料在混凝土耐腐蝕性能改善方面得到充分的論證[7-14]，而針對酸、硫酸鹽、氯離子共同存在的強腐蝕環(huán)境下水泥混凝土的耐腐蝕性能的研究卻甚少。

因此，本文針對貴州地區(qū)強酸鹽復合腐蝕地下水的特性，在試驗室模擬出強酸鹽復合腐蝕溶液，提出以抗壓抗強度耐蝕系數(shù)、質(zhì)量變化率以及氯離子相對擴散系數(shù)等作為耐腐蝕性能的評價指標，探究不同礦物摻合料對強酸鹽復合腐蝕環(huán)境中水泥砂漿的耐腐蝕性能的影響規(guī)律，探討分析了在地下水酸鹽強復合腐蝕溶液對水泥砂漿的腐蝕機理。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

試驗過程中水泥采用海豹牌P·Ⅱ42.5型硅酸鹽水泥；砂采用細度模數(shù)為3.7的機制砂，石粉含量為2.28%；粉煤灰為上海地區(qū)市售的二級灰；礦渣粉采用寶鋼公司生產(chǎn)的S95礦渣粉；硅灰采用成都恒瑞源環(huán)保材料有限公司生產(chǎn)的硅灰；減水劑為云南天辰化學建材有限公司生產(chǎn)的聚羧酸高效減水劑，固含量為30%，減水率為25%～30%；拌合用水為上海地區(qū)飲用自來水。

1.2 試驗

1.2.1 地下水腐蝕溶液模擬

綜合分析目前已有的幾種加速腐蝕試驗方法及根據(jù)貴州省凱里地區(qū)地下水的組成成分，試驗配制模擬地下水復合腐蝕溶液，其復合腐蝕溶液pH=2且主要含有Na+、H+、Cl-、SO2-4等離子。模擬地下水復合腐蝕溶液的成分見表1。

1.2.3 試件腐蝕

將成型后的試件標準養(yǎng)護28 d后，分別放入清水和模擬地下水中進行浸泡腐蝕，腐蝕溶液的pH值每隔兩天調(diào)節(jié)一次。

1.2.4 性能測試

1）抗壓和抗折強度。按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法》測試水泥砂漿試件經(jīng)7 d和28 d腐蝕浸泡后的抗折和抗壓強度，同時測試未受腐蝕標準養(yǎng)護試件的抗折和抗壓強度。每組測試均規(guī)定3個試件進行強度測試。

2）質(zhì)量變化率。為保證測試的一致性，每次測量均規(guī)定測量前將試件風干2 h。且每組測試均規(guī)定3個試件進行質(zhì)量測試。所選電子天平為賽多利斯電子天平BS2202S，精度：0.01 g，量程：1 000 g。

3）Cl-滲透深度。測定Cl-滲透深度用“顯色法”。將測試過抗折強度的水泥砂漿試塊放入溫度為105℃的烘箱烘干，在試塊的斷裂表面噴0.1 mol/L鉻酸鉀（K2CrO4）溶液，放回烘箱烘干，再涂鉻酸鉀（K2CrO4）溶液，如此反復進行2～3遍；經(jīng)上述處理后的水泥砂漿試塊表面微干后，即涂0.1 mol/L硝酸銀溶液。此時，被Cl-侵蝕的水泥砂漿試件由表面向深部觀察，靠近表面無色部分是Cl-滲透部分，內(nèi)部深紅色部分為未被Cl-滲透的部分。被Cl-侵蝕的水泥膠砂會呈白色，未被Cl-侵蝕部分仍為朱紅色。測定水泥砂漿試件四邊的Cl-滲透深度，把4個數(shù)據(jù)平均，即為該塊水泥砂漿試件的滲透深度。將一組塊水泥砂漿試件的Cl-滲透深度平均，即得該組水泥砂漿試件的Cl-滲透深度。每組測試均規(guī)定3個試件進行Cl-滲透深度測試。

1.3 耐腐蝕評價方法

在試驗中，分別通過試件的抗壓抗折強度耐蝕系數(shù)、質(zhì)量損失率、氯離子相對擴散系數(shù)來表征在水和模擬地下水腐蝕溶液環(huán)境中砂漿的性能變化。具體計算公式見式（1）、（2）、（3）。耐蝕系數(shù)是指同齡期的水泥膠砂試件分別在復合腐蝕溶液中浸泡和在20 ℃水中養(yǎng)護的強度比。

2 結(jié)果與討論

2.1 強度耐蝕系數(shù)

圖1表示砂漿試件浸泡腐蝕后的抗壓、抗折強度耐蝕系數(shù)的變化情況。從圖1（a）中可以看出，隨著浸泡腐蝕齡期的增長，水泥砂漿的抗壓強度耐蝕系數(shù)逐漸減小。相比于J0基準組而言，所有摻入礦物摻合料的試驗組的抗壓強度耐蝕系數(shù)均大于J0基準組，且?guī)缀蹙笥?.00。復摻適量礦物摻合料的水泥砂漿抗壓強度耐蝕系數(shù)大于單摻礦物摻合料的試驗組，其中以粉煤灰、礦渣粉和硅灰三元復摻水泥砂漿F20K20S5的抗壓強度耐蝕系數(shù)最大。通過將F20K20和F25K25兩組進行對比可以看出，當?shù)V物總摻量過大后，水泥砂漿的抗壓強度耐蝕系數(shù)降低。

從圖1（b）中可以看出，總體上不同礦物摻合料對砂漿抗折強度耐蝕系數(shù)的影響規(guī)律與抗壓強度耐蝕系數(shù)的變化規(guī)律相似?？梢悦黠@地看出，硅灰的摻入對砂漿抗折強度耐蝕系數(shù)并無貢獻，甚至有所削弱，而粉煤灰與礦渣粉均可以一定程度提高水泥砂漿腐蝕過程中的抗折強度耐蝕系數(shù)，復摻適量礦物摻合料的水泥砂漿抗折強度耐蝕系數(shù)大于單摻礦物摻合料的試驗組，其中，以粉煤灰、礦渣粉和硅灰三元復摻水泥砂漿F20K20S5的抗折強度耐蝕系數(shù)最大。

由以上分析可得，礦物摻合料的摻入改善了水泥砂漿的耐腐蝕性能，主要原因在于，礦物摻合料一方面可以降低水泥的用量，減少C3A的含量，另一方面，礦物摻合料與水化生成的Ca（OH）2發(fā)生二次水化，在降低Ca（OH）2含量的同時提高基體的密實度，提高砂漿的耐腐蝕性能。

從圖1中可以看到摻入礦物摻合料的試驗組的抗壓抗折強度耐蝕系數(shù)均比基準組的大，且當?shù)V物摻合料的摻量過大后，水泥砂漿的抗壓抗折強度耐蝕系數(shù)降低。這說明，抗壓抗折強度耐蝕系數(shù)這項指標可較好地表征不同礦物摻合料對砂漿耐腐蝕性能的影響。

2.2 質(zhì)量變化率

圖2給出了摻不同礦物摻合料的水泥砂漿分別在水和模擬地下水腐蝕環(huán)境中的質(zhì)量變化率。其中，質(zhì)量變化率為負數(shù)時，表示給定齡期下砂漿質(zhì)量增加，正數(shù)表示質(zhì)量減少。從圖2（a）中可以得知，在水浸泡的砂漿試件表現(xiàn)為質(zhì)量增加，且隨養(yǎng)護齡期增長，其質(zhì)量增加越大；而在模擬地下水腐蝕溶液中（圖2（b））的所有試驗組質(zhì)量變化率都為正數(shù)，即表現(xiàn)為質(zhì)量損失。摻礦物摻合料水泥砂漿的試驗組質(zhì)量損失大于基準組J0，F(xiàn)40質(zhì)量損失大于K40。同時，通過對比F20K20和F25K25可以看出，當?shù)V物總摻量大于50%時，水泥砂漿的質(zhì)量損失進一步增大。浸泡在復合腐蝕溶液中的水泥砂漿質(zhì)量損失大小順序為：F25K25>F40>K40>S5>F20K20>F20K20S5>J0。這一結(jié)果其規(guī)律與以往單因素腐蝕情況不同，值得研究，同時，也說明質(zhì)量變化率這項指標很難真實反映地下水復合腐蝕環(huán)境下?lián)降V物摻合料的砂漿耐腐蝕性能。

在地下水強酸鹽復合腐蝕環(huán)境下，影響水泥砂漿的質(zhì)量變化率主要有3個方面：第一方面，在腐蝕的初期，由于H+對水泥砂漿腐蝕，溶解Ca（OH）2晶體，降低水泥砂漿的pH值，并導致水化產(chǎn)物的分解，致使砂漿試件的質(zhì)量下降；第二方面，砂漿試件經(jīng)浸泡腐蝕后，溶液中的SO2-4離子侵入試件內(nèi)部，與材料內(nèi)Ca（OH）2等易受侵蝕的礦物組成反應(yīng)生成鈣礬石而固化其中，致使砂漿更密實，增加了試件的質(zhì)量；另外，一部分未水化水泥的繼續(xù)水化及粉煤灰、礦渣粉顆粒的火山灰反應(yīng)，吸收了一部分水分，亦可增加試件的質(zhì)量。從試驗結(jié)果來看，對基準砂漿來說，第一個方面在腐蝕初期起主要作用，后期第二方面占主導；而對摻礦物摻合料的砂漿而言，水泥砂漿中摻入礦物摻合料，導致水化生成物中堿性物質(zhì)減少，降低了混凝土的堿儲備量，而且粉煤灰與礦渣的二次水化反應(yīng)消耗了Ca（OH）2，進一步降低了混凝土中的堿儲備量，可與復合腐蝕溶液中化學物質(zhì)發(fā)生生產(chǎn)鈣礬石的量大大減小。因此，第一個方面酸根離子在腐蝕初期起主導作用，所以，摻礦物摻合料水泥砂漿質(zhì)量損失大于基準組。

2.3 氯離子相對擴散系數(shù)

圖3給出了地下水腐蝕溶液下不同礦物摻合料對砂漿氯離子相對擴散系數(shù)的影響。從圖中可以看出，在齡期為7 d時，礦物外摻料的加入對砂漿的抗氯離子性能并無明顯的益處，氯離子相對擴散系數(shù)普遍大于未摻入摻合料的J0組；而當齡期達到28 d時，各組的氯離子相對擴散系數(shù)有了顯著的降低，K40、F20K20、F20K20S5三組的氯離子相對擴散系數(shù)僅為J0組的一半左右。另一方面，也說明氯離子相對擴散系數(shù)可以較好地評價不同礦物摻合料對水泥砂漿抗氯離子擴散性能的影響。

此外，通過對不同礦物摻合料的水泥砂漿隨腐蝕齡期變化的氯離子滲透深度的試驗結(jié)果進行分析可以得到，在地下水強復合腐蝕環(huán)境下，Cl-對水泥砂漿的侵蝕還受到H+和SO2-4的影響。圖4給出了摻不同礦物摻合料砂漿氯離子滲透深度隨腐蝕齡期的變化曲線。從圖中可以看出，7～28 d的氯離子滲透深度的增長明顯小于0～7 d的氯離子滲透深度的增長，即隨著腐蝕齡期的增長，氯離子滲透深度增長率減小。顯然對于J0基準組，在28 d的浸泡腐蝕齡期，H+和SO2-4的存在降低了氯離子擴散能力。對于摻入礦物摻合料的試驗組，由于H+和SO2-4存在降低了氯離子滲透能力的作用及礦物摻合料對水泥砂漿孔結(jié)構(gòu)的改善作用，其氯離子滲透深度增長率小于J0基準組。

強酸鹽復合環(huán)境下?lián)綋胶狭匣炷粮L期的耐腐蝕性能有待進一步觀察、評估。

2.4 地下水強酸鹽復合腐蝕環(huán)境下水泥砂漿耐腐

蝕機理分析

當水泥砂漿與模擬地下水腐蝕溶液接觸后，復合腐蝕溶液中的H+，SO2-4和Cl-對水泥砂漿材料產(chǎn)生腐蝕，一方面溶液中的H+與砂漿中水泥水化產(chǎn)物Ca（OH）2等作用，使其表面發(fā)生變化，導致砂漿強度和質(zhì)量降低。但是，另一方面在腐蝕的初期，SO2-4與水泥水化產(chǎn)物生成鈣礬石等膨脹性的物質(zhì)，導致水泥砂漿材料孔徑減小，密實度增加，同時，由于H+溶蝕硬化砂漿表面的Ca（OH）2晶體，生成Ca2+與SO2-4結(jié)合生成CaSO4·2H2O，阻塞材料的通道，增加密實性，致使其強度和質(zhì)量可能增加。這兩方面作用對受強酸鹽復合溶液腐蝕的水泥砂漿試件是不同的。因此，水泥砂漿抗壓強度和質(zhì)量的增大或減小關(guān)鍵在于哪種離子起主導作用。從上面的試驗結(jié)果可知，強酸鹽復合腐蝕溶液對砂漿的腐蝕機理在于，早期H+對水泥砂漿的溶解作用對其質(zhì)量變化起主導作用，SO2-4對水泥砂漿的侵入生成鈣礬石膨脹性物質(zhì)增加了砂漿的密實度，因此，腐蝕初期水泥砂漿的質(zhì)量開始減小，同時，因水泥砂漿的密實度增加，故其強度增大。另外，在地下水強酸鹽復合溶液中，Cl-對水泥砂漿的侵蝕還受到H+和SO2-4的影響，H+和SO2-4的存在降低了氯離子擴散能力，主要原因在于在腐蝕初期，硫酸鹽擴散到水泥砂漿內(nèi)部，因膨脹性物質(zhì)的生成在孔隙和界面區(qū)，對砂漿中的孔隙有填充和密實作用，同時，由于H+溶蝕硬化砂漿表面的Ca（OH）2晶體，生成Ca2+與SO2-4結(jié)合生成CaSO4·2H2O，阻塞材料的通道，增加密實性，致使氯離子擴散通道在一定程度被腐蝕產(chǎn)物石膏等膨脹性物質(zhì)填充，其擴散能力下降。

綜上所述，模擬地下水強酸鹽復合腐蝕溶液對摻礦物摻合料水泥砂漿的腐蝕作用是H+、SO2-4和Cl-對水泥砂漿綜合作用結(jié)果。

3 結(jié) 論

1）抗壓抗折強度耐蝕系數(shù)、質(zhì)量變化率和氯離子相對擴散系數(shù)3項指標從不同角度反映了地下水強酸鹽復合腐蝕環(huán)境下水泥砂漿的耐腐蝕性能。

2）摻入適量的礦物摻合料提高了水泥砂漿的強度耐蝕系數(shù)，復摻優(yōu)于單摻礦物摻合料，其中以粉煤灰、礦渣粉和硅灰三元復摻效果最為明顯。

3）地下水腐蝕一定齡期下所有砂漿均表現(xiàn)為質(zhì)量損失，摻礦物摻合料水泥砂漿早期質(zhì)量損失大于基準砂漿。

4）地下水強酸鹽復合腐蝕溶液對水泥砂漿的腐蝕作用是H+、SO2-4和Cl-對水泥砂漿交互與復合作用。腐蝕初期，SO2-4侵入水泥砂漿生成鈣礬石而增加了砂漿的密實度，致使水泥砂漿試件的強度增加；H+對水泥砂漿的酸溶解作用對其質(zhì)量變化起主導作用，導致水泥砂漿的質(zhì)量減?。籆l-對水泥砂漿的侵蝕受到H+和SO2-4的影響，H+和SO2-4的存在降低了氯離子擴散能力。

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（編輯 王秀玲）