分光光度法測(cè)定耐火材料中三氧化二鐵含量的不確定度評(píng)定

谷琴 范旭

摘 要 詳細(xì)敘述了分光光度法測(cè)定三氧化二鐵含量的測(cè)量不確定度的評(píng)定過(guò)程，并確定其測(cè)量不確定度的結(jié)果。

關(guān)鍵詞 不確定度；Fe2O3

0 前 言

在化學(xué)分析的某些領(lǐng)域中，有一個(gè)正式的要求，就是要求其證明結(jié)果的質(zhì)量，特別是通過(guò)度量結(jié)果的可信度來(lái)證明結(jié)果的適宜性。這一般包括期望某個(gè)結(jié)果與其他結(jié)果相吻合的程度，通常與所使用的分析方法無(wú)關(guān)。度量該項(xiàng)內(nèi)容的一個(gè)有用的方法就是測(cè)量不確定度。本文詳細(xì)討論了用分光光度法測(cè)定耐火材料中Fe2O3含量的不確定度的評(píng)定方法，便于在檢測(cè)工作中廣泛應(yīng)用。

1 測(cè)量設(shè)備及程序

1.1 目的

用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法GB/T6900-2006或GB/T5069-2007測(cè)定耐火材料中Fe2O3的含量。

1.2 測(cè)量?jī)x器

23N可見(jiàn)分光光度計(jì)。

1.3 測(cè)定程序

測(cè)定的一般步驟見(jiàn)圖1

2 被測(cè)量（數(shù)學(xué)模型）和不確定度傳播率

Fe2O3的含量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示：ω（Fe2O3）=■×100

式中：ω（Fe2O3）—Fe2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）

m1—由工作曲線查得的Fe2O3的數(shù)值（mg）

V1—分取試液體積的數(shù)值（mL）

V—試液總體積的數(shù)值（mL）

m—試樣質(zhì)量的數(shù)值（g）

3 不確定度來(lái)源的識(shí)別

有關(guān)不確定度來(lái)源如圖2的因果關(guān)系圖所示

4 不確定度的量化

4.1試樣質(zhì)量m的不確定度評(píng)定

試樣的質(zhì)量已由扣除皮重的稱(chēng)量給出，通常m為0.5000g左右，m稱(chēng)量的不確定度主要來(lái)自三個(gè)方面：重復(fù)性和可讀性（數(shù)學(xué)分辨率）以及由于天平校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度分量。該校準(zhǔn)操作有兩個(gè)潛在的不確定度來(lái)源，即天平的靈敏度及其線性。靈敏度可忽略，因?yàn)闇p量稱(chēng)量是同一臺(tái)天平在很窄的范圍內(nèi)進(jìn)行。

電子天平經(jīng)檢定合格，由天平說(shuō)明書(shū)可知最大允許讀差為±0.1mg，服從均勻分布，區(qū)間半寬度am1=0.1mg，包含因子km1=■，其不確定度為：

uB1（m）=■=0.058mg

由天平說(shuō)明書(shū)可知其分辨率為0.1mg，區(qū)間半寬度為am2=0.05mg，包含因子km2=■，其不確定度為：

uB2（m）=■=0.029mg

m稱(chēng)量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為：

u（m）=■=■=0.065mg

4.2試液總體積V的不確定度的評(píng)定

該體積的不確定度來(lái)源主要是校準(zhǔn)和溫度。

4.2.1校準(zhǔn)：制造商提供的A級(jí)容量瓶在20℃的體積（250±0.15）mL，假設(shè)為三角形分布，其不確定度為

■=0.06mL

4.2.2溫度：根據(jù)制造商提供的信息，該容量瓶已在20℃校準(zhǔn)，而實(shí)驗(yàn)室溫度在℃之間變動(dòng)。該影響引起的不確定度可通過(guò)估算該溫度范圍和體積膨脹系數(shù)來(lái)進(jìn)行計(jì)算。溶液的體積膨脹明顯大于容量瓶的體積膨脹，因此只需考慮前者。水的體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4 °C-1，因此體積變化為：

±（250×4×2.1×10-4） = ±0.21mL。

假設(shè)溫度變化是錐形分布，則不確定度為：

■=0.12mL

試液總體積V的合成不確定度分量為：

u（v）=■=0.12ml

4.3分取試液V1的不確定度評(píng)定

分取試液通常采用A類(lèi)移液管分取100mL待測(cè)液，進(jìn)入100mL容量瓶中，該體積的不確定度來(lái)源與總體積V相似，主要是移液管和容量瓶的校準(zhǔn)和溫度。

4.3.1校準(zhǔn)：制造商提供A類(lèi)移液管在20℃的體積（10±0.50）ml，假設(shè)為三角形分布，其不確定度為：

■=0.02ml

A類(lèi)容量瓶在20°C的體積（100±0.10）ml，假如為三角形分布，其不確定度為：

■=0.04ml

4.3.2溫度：實(shí)驗(yàn)室溫度變化引起分取試液不確定度的因素與試液總體積相同，因此，分取試液體積變化為：

±（10×4×2.1×10-4）= ±0.0084mL，

假如溫度變化是矩形分布，則其不確定度為：

■=0.005ml

容量瓶體積變化為：

±（100×4×2.1×10-4）= ±0.084mL

假如溫度變化是矩形分布，其不確定度為：

■=0.005ml

分取試液V1的合成不確定度分量為：

u（v1）=■=0.07ml

4.4由校準(zhǔn)曲線求得m1的不確定度評(píng)定

4.4.1校準(zhǔn)曲線的直線回歸方程建立

采取手工繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算Fe2O3的量。用100ug/ml100Fe2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液，配制7個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別是0ug/ml，1ug/ml，2ug/ml，3ug/ml，4ug/ml，5ug/ml，6ug/ml。7個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液在波長(zhǎng)510 nm下，采用10 nm比色皿測(cè)量其結(jié)果，并進(jìn)行直線回歸計(jì)算。見(jiàn)表1.

斜率：B■=■=■=0.141

截距：B■=■-B1■=0.422-0.141×3=-0.001

標(biāo)準(zhǔn)曲線方程：Ai=ciB1+B0=0.141ci-0.001

相關(guān)系數(shù)：

r =■=■=0.999 9

從求得的相關(guān)系數(shù)值可看出，與是顯著的線性相關(guān)。

4.4.2校準(zhǔn)曲線不確定度的評(píng)定

擬合校準(zhǔn)曲線不確定度計(jì)算公式為：

u（c）=■■

式中：ρ—試樣平行測(cè)量次數(shù)

n—測(cè)試校準(zhǔn)溶液的次數(shù)

B—斜率—試樣測(cè)量吸光度（P個(gè)）的平均值

■—繪制校準(zhǔn)曲線吸光度（n個(gè)）的平均值

A—試樣測(cè)試值

■—不同校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液（n個(gè)）的平均值

S—?dú)堄鄻?biāo)準(zhǔn)偏差

S=■=■=0.003 13

當(dāng)測(cè)量被測(cè)溶液2次，得到試液吸光度的平均值，則擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度分量為：

u（c）=■■

=■×■

=0.028ug/ml

因?yàn)閙1是100mL容量瓶中所含F(xiàn)e2O3的含量，則由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得m1的不確定度分量為：

u（m1）=uc×100=2.8ug=0.002 8mg

5 Fe2O3含量測(cè)量結(jié)果的合成不確定度評(píng)定

■=■

=■

=0.012

uc（ω）=0.012×ω（Fe■O■）=0.018

6 Fe2O3含量測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度評(píng)定

取包含因子k=2，置信概率p=95%，F(xiàn)e2O3含量測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為：

u（ω）=kuc（ω）=2×0.019=0.036

7 測(cè)量結(jié)果及其不確定度報(bào)告

執(zhí)行GB/T6900-2006或GB/T5069-2007檢測(cè)Fe2O3含量，試樣m=0.500 0g，試液總體積V=250mL，分取試液V1=10mL，測(cè)量分取試液兩次的平均吸光度為0.428A，得m1=0.304mg，則該試樣的測(cè)量結(jié)果為1.52%。

測(cè)量結(jié)果及其不確定度評(píng)定結(jié)果為：

（1.52±0.036）%ω/ωk=2

8 討 論

（1）試樣質(zhì)量m的稱(chēng)量是由扣除皮重的稱(chēng)量得出，因采用同一個(gè)電子天平稱(chēng)量，由天平靈敏度引起的不確定度可以忽略不計(jì)。

（2）根據(jù)檢測(cè)方法要求，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，加入酸量，顯色劑，發(fā)色時(shí)間的控制與檢測(cè)試樣條件相同，因此未考慮其對(duì)不確定度的影響。

（3）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)個(gè)數(shù)不同的校準(zhǔn)曲線，被測(cè)物質(zhì)結(jié)果的測(cè)量不確定度也不同，因此增加實(shí)驗(yàn)點(diǎn)會(huì)降低分析結(jié)果的測(cè)量不確定度。

參 考 文 獻(xiàn)

[1]中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)編.化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社.2002.

[2]李慎安，王玉蓮，范巧成編著.化學(xué)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量不確定度[M].化學(xué)工業(yè)出版社.2006.