充電SOC對磷酸鐵鋰電池壽命的影響

孫慶 吳戰(zhàn)宇 沙樹勇 周壽斌

摘要：考察不同充電SOC（荷電狀態(tài)State of Charge的縮寫）下的磷酸鐵鋰電池循環(huán)性能。實驗結(jié)果表明：磷酸鐵鋰電池的循環(huán)壽命與SOC的變化規(guī)律與預(yù)期一致，均是隨之著SOC的降低，循環(huán)壽命顯著提升；如將100%SOC下的循環(huán)壽命定為1，則90%SOC為1.42，80%SOC為2.98，60%SOC為6.62，50%SOC為12.28，30%SOC為19.44；IOO%～30%SOC的相對壽命變化率可分為4個階段，1階段：100%～90%SOC，變化斜率0.42；2階段：90%～60%SOC，變化斜率為1.56；3階段：60%～50%SOC，變化斜率為5.66；4階段：50%～30%SOC，變化斜率為3.58。

關(guān)鍵詞：磷酸鐵鋰；充電SOC；鋰離子電池；循環(huán)壽命

鋰離子電池具有工作電壓高（是鎳鎘電池、氫鎳電池3倍）、比能量大（可達165 Wh/kg，是氫鎳電池的3倍）、體積小、質(zhì)量輕、循環(huán)壽命長、自放電率低、無記憶效應(yīng)、無污染等眾多優(yōu)點。在鋰離子電池中，磷酸鐵鋰電池較被看好，這種電池雖然比能量不及鈷酸鋰電池，但是其安全性高，單體電池的循環(huán)次數(shù)能達到2000次，放電穩(wěn)定。因此磷酸鐵鋰電池是目前被十分看好的一種鋰離子電池。無論何種電池在不同的領(lǐng)域使用時，其使用工況也不盡相同，充放電倍率、使用SOC、放電DOD、是否有浮充等均可能存在差異，如有的是淺充淺放，有的則需要深充深放。無論在何種領(lǐng)域使用，電池的壽命均是非常重要的指標。而電池在實驗室表征壽命時，一般均依照其100%SOC下進行完全的充放電循環(huán)，通過其放電容量衰減至一定值時的循環(huán)次數(shù)來表征，也就是只有100%SOC下的壽命，而其它SOC下如90%、80%、60%等的壽命如何則無從可知，只能參照鉛酸電池的SOC與循環(huán)壽命實驗曲線來類比。但畢竟磷酸鐵鋰電池與鉛酸電池是兩種完全不同的電池類型，只可參照不可照搬。

為此，本文考察90%、80%、60%、50%、30%5種SOC下的磷酸鐵鋰電池循環(huán)壽命，并與100%SOC下的循環(huán)壽命進行比對。

1.1 選取規(guī)格為3.2V/lOAh的18只出廠合格的磷酸鐵鋰電芯作為樣品進行考察。

1.2 將18只電芯分成按表1分成6組，分別考察充電SOC為100%、90%、80%、60%、50%、30%下的循環(huán)壽命。

1.3 測試設(shè)備：深圳市新威爾電子有限公司生產(chǎn)的規(guī)格型號為CT-3008W5V20A-TF的高精度電池性能測試系統(tǒng)。

1.4 完全充放電方案：以1/3 C（3.333 A）電流進行恒流充電，電芯電壓的充電限制電壓后，轉(zhuǎn)恒壓充電，當充電電流減小至0.01C（0.1 A）時，充電完畢后擱置10 min，進入恒流放電階段，以1C（10A）電流進行恒流放電，放電截止電壓為2.0V，放電完畢后擱置10 min。此為一個完全充放電周期。

1.5 測試方案：

1.5.1 定電壓方式：首先確定各電芯所考察的SOC狀態(tài)下對應(yīng)的充電電壓值，然后以此電壓值為充電截止電壓進行充放電循環(huán)，考察其放電容量變化。

1.5.2 定容量方式：在采用定電壓方式后，進行定容量方式循環(huán)。相應(yīng)指定SOC容量=額定容量×相應(yīng)SOC%；以恒流方式充電至相應(yīng)指定SOC容量后進行放電，循環(huán)指定次數(shù)后進行4次完全充放電（見表2）。此為一個定容量循環(huán)周期。當恒流充電至3.65 V仍未能達到指定相應(yīng)SOC容量時，即認為定容量循環(huán)結(jié)束，然后繼續(xù)做完全充放電循環(huán)直至電芯放電容量<80%額定容量，此時判斷電芯壽命終止。

2.1 相應(yīng)SOC下的充電電壓值及容量確定

將樣品進行6次充放電循環(huán)后，以最后一次的充電容量為參考值，根據(jù)所需考察SOC狀態(tài)，計算出此狀態(tài)下對應(yīng)的充電容量值，并依據(jù)充電容量值找出充電至容量時對應(yīng)的充電電壓。結(jié)果如表3所示：

2.2 定電壓方式恒流充電下的放電循環(huán)

在確定了不同SOC對應(yīng)的充電電壓值，接下來的不同soc下的樣品循環(huán)則依據(jù)表1中各自的充電電壓進行定電壓恒流充電，放電容量循環(huán)曲線如圖1所示，定電壓方式最后一次的充電容量值見表4：

從圖1中可以看出在定電壓下恒流充電，所有SOC狀態(tài)下的充電容量均下降，選取第348次進行分析，隨著SOC下降，整體呈現(xiàn)先平緩下降后又上升，90%、80%、60%三種SOC下，容量保持率最大值分別為88.6%、88.2%、85.8%，而50%的容量保持率最大值只有80.0%，30%SOC的容量保持率則上升至90.%以上。

2.3 定容量下充電截止電壓變化

在定容量下充電，首先看定容量下的充電截止電壓變化情況。

如圖2所示。30%、50%、60%三種狀態(tài)下由于其荷電態(tài)較低，所能達到的截止電壓均在3.45 V以下，此時應(yīng)該處于磷酸鐵鋰的一個平臺區(qū)，因此電壓波動較大，無明顯規(guī)律，而80%、90%兩種SOC，由于其荷電態(tài)較高，其反應(yīng)區(qū)域?qū)?yīng)的是放電曲線的“馬尾巴”段，因此還能看出一些差異。90%SOC下達到3.65V充電電壓的樣品順序依次是4#、5#、6#，而80%SOC下達到3.65V充電電壓的順序7#、8#樣品比較接近，而9#是最后達到的。這樣的分析也許沒什么意義，但如果結(jié)合圖3（不同SOC下的循環(huán)壽命曲線）進行比較就能看出一些有意思的地方。90%SOC下對應(yīng)的循環(huán)壽命依次是4#/5#/6#，而80%SOC下循環(huán)壽命的比較是7#/8#樣品比較接近，9#的壽命更長些。從這個“巧合”上看，似乎定容量充電下的充電截止電壓變化情況與其壽命有某種關(guān)聯(lián)。是否真有關(guān)聯(lián)或是有怎樣的關(guān)聯(lián)亦或僅僅是個巧合，這還需要更多的實驗去驗證。

2.4 定容量下各SOC狀態(tài)的循環(huán)壽命

對各種SOC下的循環(huán)壽命進行統(tǒng)計整理，如表5所示。此次實驗樣品的100%循環(huán)壽命較差，這是出乎意料的。但由于其是同一批次電芯，并不影響其進行整體的實驗對比。從表中的數(shù)據(jù)看，100%SOC： 742～990次，90%SOC：1220～1 405次，80%SOC：2166～2952次，60%SOC：4835～6555次，50%SOC：9501～12154次，30%SOC：19243次（另兩個樣品由于后兩次放電容量無衰減，無法預(yù)測壽命）。

隨著充電SOC狀態(tài)的下降，壽命是依次增加的，這與我們的預(yù)期相一致，如以100%SOC的壽命作為參考值，將各SOC下的壽命最佳樣品與之進行比較，得到各SOC下的相對壽命對比情況，如圖6和表4所示。100%～30%SOC的相對壽命變化率可分為4個階段，1階段：100%～90%SOC，變化斜率0.42；2階段：90%～60%SOC，變化斜率為1.56；3階段：60%～50%SOC，變化斜率為5.66；4階段：50%～30%SOC，變化斜率為3.58。

實驗結(jié)論

實驗表明：磷酸鐵鋰電池的循環(huán)壽命與SOC的變化規(guī)律與預(yù)期一致，均是隨著SOC的降低，循環(huán)壽命顯著提升。如將100%SOC下的循環(huán)壽命定為1，則90%SOC為1.42，80%SOC為2.98，60%SOC為6.62，50%SOC為12.28，30%SOC為19.44。100%～30%SOC的相對壽命變化率可分為4個階段，第1階段：100%～90%SOC，變化斜率0.42；第2階段：90%～60%SOC，變化斜率為1.56；第3階段：60%～50%SOC，變化斜率為5.66；第4階段：50%～30%SOC，變化斜率為3.58。另外，在本實驗中發(fā)現(xiàn)，80%～90%SOC下的定容充電的充電截止電壓變化趨勢與其相應(yīng)的循環(huán)壽命似乎有一定的關(guān)聯(lián)，究竟是否有對應(yīng)關(guān)系或是存在何種關(guān)聯(lián)，還需進一步的實驗驗證。