高光譜技術(shù)無損鑒定壁畫顏料之研究

王樂樂 李志敏 馬清林 梅建軍

內(nèi)容摘要：本文利用高光譜技術(shù)分析了兩幅模擬壁畫，通過比較模擬壁畫顏料與標(biāo)準(zhǔn)顏料光譜曲線的形狀特征及其一階導(dǎo)數(shù)特征峰和計(jì)算顏料光譜匹配度，有效準(zhǔn)確地甄別出藍(lán)銅礦、孔雀石、雌黃、藤黃、雄黃、鉛丹和朱砂，但無法判別胭脂。同時(shí)，高光譜技術(shù)鑒定出的西藏拉薩大昭寺轉(zhuǎn)經(jīng)廊壁畫中藍(lán)銅礦、孔雀石、鉛丹和朱砂顏料，與便攜式X射線熒光元素成分結(jié)果一致。本研究結(jié)果表明高光譜技術(shù)可無損與準(zhǔn)確地鑒定中國古代顏料，與便攜式X射線熒光元素成分分析相結(jié)合，是壁畫現(xiàn)場無損快速分析的重要手段。

關(guān)鍵詞：高光譜技術(shù);X射線熒光;壁畫顏料;西藏拉薩大昭寺

中圖分類號(hào)：K854.3 ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ?文章編號(hào)：1000-4106（2015）03-0122-07

Non-Destructive and In-Situ Identification of Pigments

in Wall Paintings Using Hyperspectral Technology

WANG Lele1 LI Zhimin2 MA Qinglin1 MEI Jianjun

（1. Chinese Academy of Cultural Heritage， Beijing 100029;

2. Institute of Historical Metallurgy and Material， University of Science and Technology， Beijing 100083）

Abstract： Two simulated wall paintings were analyzed with hyperspectral technology and their spectral information collected. Comparing their reflectance spectral curves， characteristic reflectance peaks， first derivative peaks and spectral similarity shared with wall paintings of standard pigments， we have effectively and accurately differentiated azurite， malachite， orpiment， realgar， gamboge， red lead， and cinnabar， though kermes could not be identified. In addition， the identification of pigments such as azurite， malachite， red lead， and cinnabar in the wall paintings at Jokhang Monastery in Lhasa， Tibet， can be verified by portable XRF analysis. This research indicates that hyperspectral technology combined with portable XRF is an effective method for non-destructive and large-scale in-situ investigation of mural pigments.

Keywords：Hyperspectral technology; portable X-ray fluorescence spectrometry; mural pigments; Jokhang Monastery

引 言

文物具有不可再生性，理想的文物分析手段應(yīng)是無損的。高光譜技術(shù)對目標(biāo)信息的采集是非接觸的，這一特點(diǎn)滿足了文物無損分析的要求。目前，高光譜技術(shù)在文物調(diào)查分析中應(yīng)用研究涉及考古遺址的探測[1-3]、文物材料的老化評估[4]、歷史手稿隱含信息的揭示[5]和字畫顏料的分析等[6-7]。Costas Balas等利用高光譜技術(shù)研究中世紀(jì)教會(huì)的手寫本，發(fā)現(xiàn)所用紅色顏料為朱砂[8]，P.Carcagì等利用可見光波段檢測了15世紀(jì)的一幅繪畫，證實(shí)了繪畫使用土紅、鐵黃、鉛白等顏料[9]。

高光譜技術(shù)鑒定顏料主要以西方繪畫為主，目前還很少在中國古代壁畫顏料分析中廣泛使用。本研究通過高光譜技術(shù)分析模擬壁畫顏料，探討該技術(shù)之使用效果，并將其首次應(yīng)用到西藏拉薩大昭寺壁畫顏料的鑒定中，為高光譜鑒定中國古代顏料提供了一種無損的快速方法。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器

本實(shí)驗(yàn)采用儀器為美國Themis Vision Systems公司VNIR400H型高光譜相機(jī)。光譜范圍：400—1000nm，光譜寬度：0.6nm，光譜分辨率：2.6nm。

便攜式X射線熒光光譜儀：XL3t，美國尼通公司制造。激發(fā)源：高性能微型X射線管，銀靶，6-50kV/0-200uA;測量時(shí)間：30s;測量模式：土壤模式。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)顏料

標(biāo)準(zhǔn)顏料為中央美術(shù)學(xué)院顏料廠生產(chǎn)的藍(lán)銅礦、孔雀石、雌黃、藤黃、雄黃、鉛丹、紫膠、朱砂、鐵紅等和中國絲綢博物館提供的紫膠、胭脂、靛藍(lán)，將顏料繪于白粉層之后見圖1，標(biāo)準(zhǔn)顏料的概況如表1所示。

1.3 模擬壁畫

根據(jù)西藏拉薩大昭寺壁畫顏料樣品取樣分析結(jié)果{1}，選用雌黃、雄黃、藤黃、金箔、藍(lán)銅礦、靛青、鐵紅、朱砂、胭脂、鉛丹、孔雀石等11種顏料制成兩幅模擬壁畫，見圖2a、2b和圖3a、3b。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

采用高光譜相機(jī)采集標(biāo)準(zhǔn)顏料、模擬壁畫和大昭寺壁畫顏料的圖像。每次測量后對圖像采用標(biāo)準(zhǔn)白板和暗電流校正。采用以下兩種方法對顏料鑒定：

第一：利用ENVI軟件中端元波譜提取功能（Endmember Collection）處理校正后的圖像數(shù)據(jù)，輸出標(biāo)準(zhǔn)顏料、模擬壁畫和大昭寺壁畫顏料的反射光譜曲線。將求一階導(dǎo)數(shù)的代碼作為源文件導(dǎo)入ENVI軟件中，同時(shí)運(yùn)行ENVI+IDL程序，并將所得光譜曲線載入Plot窗口，求得一階導(dǎo)數(shù)曲線。比較大昭寺壁畫、模擬壁畫顏料和標(biāo)準(zhǔn)顏料的反射光譜曲線或其一階導(dǎo)數(shù)曲線的形狀以及特征峰，實(shí)現(xiàn)顏料的分析鑒定。

第二：利用ENVI軟件提取標(biāo)準(zhǔn)顏料、模擬壁畫和大昭寺壁畫顏料的反射光譜曲線。將標(biāo)準(zhǔn)顏料的光譜曲線保存為Spectral Library作為樣本庫，利用ENVI中的光譜分析功能（Spectral Analyst）計(jì)算待測顏料光譜曲線與樣本庫中顏料光譜曲線的匹配度，將樣本庫中匹配度最高的顏料作為鑒定結(jié)果。SpectralAnalyst功能使用光譜角填圖（SAM）、波譜特征擬合分類法（SFF）及二進(jìn)制編碼（BE）對波譜進(jìn)行匹配與相似性計(jì)算，得到一個(gè)0—1的匹配度分值，總分值越高，則相似性越好。

2 結(jié)果與討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)顏料

利用ENVI軟件采集標(biāo)準(zhǔn)顏料的反射光譜曲線，保存在顏料樣本庫中，并求取光譜曲線的一階導(dǎo)數(shù)曲線，部分標(biāo)準(zhǔn)顏料的反射光譜曲線見圖4a、4b。

光譜反射曲線反映了顏料本身的顏色特點(diǎn)。比較各種顏料的發(fā)射光譜曲線（R—λ）可知，藍(lán)色顏料藍(lán)銅礦與群青分別在452nm和449nm處存在特征峰，綠色顏料孔雀石與巴黎綠的反射特征峰分別為532nm和494nm，因此可用反射曲線形狀與反射特征峰位置來鑒定其成分。藍(lán)色顏料靛藍(lán)，黃色顏料雌黃、藤黃和鉛鉻黃，橙色顏料雄黃、鉛丹和黃丹，紅色顏料紫膠、朱砂、鐵紅和胭脂的反射曲線沒有特征峰，但在某一位置其反射率隨波長變化較大，其反射率相對于波長的一階導(dǎo)數(shù)（R'—λ，R'=dR/dλ）出現(xiàn)特征峰，故可根據(jù)一階導(dǎo)數(shù)特征峰來鑒定顏料成分。同時(shí)，藍(lán)色顏料群青在717nm處存在一階導(dǎo)數(shù)特征峰，也可作為判定的依據(jù)。白色顏料立德粉、石膏、重金石和方解石的反射光譜曲線為一條平緩的直線，無顯著特征，白色硫酸鋇通常在反射光譜法中用來做校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，該技術(shù)不適于鑒定白色顏料。標(biāo)準(zhǔn)顏料光譜曲線的特征峰及一階導(dǎo)數(shù)特征峰的位置結(jié)果見表2，且該結(jié)果與光導(dǎo)纖維反射光譜法測定彩繪顏料結(jié)果[10]基本相一致。

藍(lán)色顏料藍(lán)銅礦1、2、3其顆粒度不同，經(jīng)偏光顯微鏡測量其粒徑分別約為80—110μm、60—70μm、5—10μm，顏料綠色孔雀石1、2、3、4的粒徑分別約為50—70μm、25—30μm、8—10μm、4—5μm。由于藍(lán)銅礦和孔雀石顏料隨粒徑減小，顏色變淺，對光的反射能力增強(qiáng)，故其形狀與特征峰值的位置雖變化不大，但同一波長光譜對應(yīng)的反射率增大，見圖4a和圖4b。

2.2 模擬壁畫顏料鑒定

采集一號(hào)和二號(hào)模擬壁畫不同區(qū)域顏料的反射光譜曲線，比較該區(qū)域與標(biāo)準(zhǔn)顏料的反射光譜曲線形狀、特征峰位若置及一階導(dǎo)數(shù)峰位置，計(jì)算光譜曲線匹配度，鑒定該區(qū)域使用顏料的成分，結(jié)果見表3。

此次實(shí)驗(yàn)中高光譜技術(shù)準(zhǔn)確地甄別出模擬壁畫使用的藍(lán)銅礦、孔雀石、雌黃、藤黃、雄黃、鉛丹和朱砂。

胭脂的反射光譜曲線從700nm后出現(xiàn)波浪形態(tài)，求其一階導(dǎo)數(shù)后也無法找到明顯的特征峰，難以識(shí)別之，可能原因是胭脂的掩蓋力較差，壁畫白粉層很大程度影響了胭脂的反射光譜曲線。

其中，鉛丹和雄黃二者的反射光譜曲線相似度高，顏料與膠料調(diào)合后一定程度影響了顏料的光譜特性，利用計(jì)算光譜匹配法難于區(qū)別它們。利用比較一階導(dǎo)數(shù)特征峰位置可區(qū)分之，亦可輔助于便攜式X射線熒光區(qū)分。二號(hào)模擬壁畫區(qū)域Q1、Q2、Q3橙色顏料的一階導(dǎo)數(shù)曲線（574nm處存在反射特征峰）與鉛丹特征（576nm）基本吻合，該區(qū)域使用顏料為鉛丹，與實(shí)際使用鉛丹一致，見圖5a、5b。

壁畫制作時(shí)顏料顆粒和膠料調(diào)和會(huì)影響顏料反射光的強(qiáng)弱能力，使之在同一波長下所對應(yīng)的光譜反射率產(chǎn)生細(xì)微的差異，導(dǎo)致難以判別其顆粒度，但仍可準(zhǔn)確鑒定出壁畫藍(lán)色顏料的種類。如，二號(hào)模擬壁畫L1、L2、L3區(qū)域藍(lán)色顏料經(jīng)鑒定結(jié)果為藍(lán)銅礦3，但實(shí)際都使用了藍(lán)銅礦2。

計(jì)算光譜匹配度法和比較光譜曲線及其一階導(dǎo)數(shù)為高光譜鑒定壁畫顏料中重要的一環(huán)，兩種方法互為印證，使結(jié)果更為準(zhǔn)確可靠。

2.3 西藏拉薩大昭寺壁畫顏料鑒定

利用高光譜技術(shù)和便攜式X射線熒光光譜儀對大昭寺轉(zhuǎn)經(jīng)廊壁畫使用顏料成分進(jìn)行鑒定，結(jié)果見表4和表5。其中，便攜式X射線熒光元素分析結(jié)果做歸一化處理。

紅色顏料（DZ1-1）的一階導(dǎo)數(shù)曲線在615nm處存在反射特征峰，與標(biāo)準(zhǔn)顏料和模擬壁畫中朱砂的反射特點(diǎn)吻合，且與朱砂的光譜匹配度最高，則該處使用朱砂顏料。經(jīng)過X射線熒光光譜分析可知其顯色元素Hg的含量為90.2%，兩者分析結(jié)果一致。

橙色顏料（DZ1-2）經(jīng)便攜式X射線熒光分析，含較多的Pb、As及少量的S，結(jié)合顏色判斷可能為鉛丹和雄黃混合物。該處使用顏料的一階導(dǎo)數(shù)曲線特征與鉛丹的一致，均在576nm處存在反射特征峰，因此，DZ1-2的顏料以鉛丹為主。

藍(lán)色顏料（DZ1-3）與綠色顏料（DZ1-4）經(jīng)高光譜鑒定分別為藍(lán)銅礦和孔雀石，與便攜式X射線熒光檢測含有較多的Cu相吻合。

大昭寺轉(zhuǎn)經(jīng)廊壁畫顏料的反射率比標(biāo)準(zhǔn)顏料和模擬壁畫同種顏料都要低，可能與壁畫表面涂刷一層牛膠老化泛黃和煙熏污染有極大的關(guān)系。同時(shí)現(xiàn)場高光譜拍攝時(shí)光線較暗，影響了采集信息的質(zhì)量，致使壁畫中鉛丹和朱砂與標(biāo)準(zhǔn)顏料的匹配度較低。壁畫表面牛膠、煙熏污染和現(xiàn)場拍攝光線不足都增加了使用高光譜確定顏料成分的難度。便攜式X射線熒光能夠?qū)Ρ诋嬵伭显亟M成進(jìn)行大面積檢測，高光譜可采集整幅壁畫的信息，兩種結(jié)合可對壁畫各個(gè)區(qū)域的顏料成分進(jìn)行無損鑒別，可描繪整幅壁畫的顏料組成與分布狀況，為保護(hù)修復(fù)與藝術(shù)史研究提供依據(jù)。

3 結(jié) 論

（1）利用高光譜技術(shù)對模擬壁畫顏料進(jìn)行鑒定，通過計(jì)算光譜匹配度和比較光譜曲線的形狀特征及其一階導(dǎo)數(shù)曲線特征峰位置可對模擬壁畫中藍(lán)銅礦、孔雀石、雌黃、藤黃、雄黃、鉛丹和朱砂進(jìn)行有效、準(zhǔn)確地鑒定，未能有效地鑒定出胭脂。

（2）結(jié)合X射線熒光，無損地鑒定出西藏拉薩大昭寺轉(zhuǎn)經(jīng)廊壁畫使用了藍(lán)銅礦、孔雀石、鉛丹和朱砂。高光譜可對壁畫各個(gè)區(qū)域的顏料成分進(jìn)行無損分析，可描繪整幅壁畫的顏料組成與分布狀況，為保護(hù)修復(fù)與藝術(shù)史研究提供科學(xué)依據(jù)。

致謝：本工作得到中國文化遺產(chǎn)院沈大媧、王玉、張治國副研究員、吳娜同志，中國絲綢博物館周旸研究員、劉劍副研究員，四川博物院鞏夢婷同志，北京建筑大學(xué)侯妙樂副教授、丁新峰、馬文武和韓小夢碩士生和南京高懇特科技有限公司陳志民總經(jīng)理的幫助，在此表示感謝！

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