一種二元共聚物與有機膦酸復配的新型阻垢劑的制備和表征*

熊 果， 呂 娜， 張 梅， 付志剛， 王威燕， 劉文英， 楊運泉*

(1. 湖南華菱湘潭鋼鐵有限公司 能源環(huán)保部，湖南 湘潭 411101;2. 湘潭大學 化工學院，湖南 湘潭 411105)

一種二元共聚物與有機膦酸復配的新型阻垢劑的制備和表征*

熊 果1， 呂 娜2， 張 梅2， 付志剛2， 王威燕2， 劉文英2， 楊運泉2*

(1. 湖南華菱湘潭鋼鐵有限公司 能源環(huán)保部，湖南 湘潭 411101;2. 湘潭大學 化工學院，湖南 湘潭 411105)

以水為溶劑，氧化還原體系為引發(fā)劑，馬來酸酐(MA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)為聚合單體，2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)為復配劑，采用聚合與復配同步進行的方式，制得了復配型阻垢劑MA-AMPS/PBTCA；采用FTIR，TG，XRD，SEM，靜態(tài)實驗法，分析阻垢劑的結構和性能.表征結果顯示，該復配型阻垢劑中含有MA、AMPS和PBTCA三種物質的結構官能團，熱分解溫度高達276 ℃，阻垢劑能抑制碳酸鈣方解石的形成而形成亞穩(wěn)態(tài)的球霰石.靜態(tài)阻垢實驗結果表明，該復配型阻垢劑具有較好的阻CaCO3垢性能：在阻垢劑濃度為20 mg/L和30 mg/L時，其阻垢率分別為74%和80%.

復配型阻垢劑；二元共聚物；馬來酸酐；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸；2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸

在以工業(yè)水為介質的許多工業(yè)傳熱過程中，傳熱設備的介質接觸表面經(jīng)常會形成礦物質水垢沉淀物，這些結垢物的主要成分是碳酸鈣.水垢沉淀物的形成，可以引起金屬傳熱表面的嚴重腐蝕，且使熱交換工況不斷惡化[1].因此，對于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，為穩(wěn)定系統(tǒng)的正常運行和提高工業(yè)用水的重復利用率，最常見和最有效的控制水垢形成的方法是在循環(huán)系統(tǒng)中添加阻垢劑[2].國內目前使用的各種阻垢劑主要有聚磷酸鹽、有機多元膦酸、有機磷酸酯、聚丙烯酸鹽等[3].近年來，國內外已經(jīng)開發(fā)了一些從均聚物到二元、三元和多元共聚物的新型合成高分子阻垢劑[4～6].由于水溶性的多元共聚物中官能團絡合Ca2+、Mg2+的能力較強及易分散的特點，其不受水中是否存在金屬離子的影響，對碳酸鈣、硫酸鈣，特別是磷酸鈣等鹽垢具有良好的抑制作用[7]，且能有效地分散氧化鐵和污泥，穩(wěn)定Zn2+、Mn2+等離子，藥力持久，不易結膠，其性能明顯優(yōu)于均聚物，因此水溶性共聚物阻垢劑的研發(fā)一直是水處理藥劑研究領域的熱點，并引起了眾多學者的關注[8，9].同時，由于有機多元膦酸分子結構中C—P鍵比無機聚磷酸鹽中的P—O—P鍵更加牢固，高溫下使用不會分解出正磷酸，對水體不會產生富營養(yǎng)化等污染，因此，采用多元共聚物與其進行復配的方法，既能起到較好的緩蝕作用又可增強其協(xié)同阻垢效果.

本研究選擇以水為溶劑，氧化還原體系為引發(fā)劑，馬來酸(MA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)作為共聚反應單體原料，采用邊聚合邊與2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)復配的方式，制得了MA-AMPS/PBTCA復配型阻垢劑，實驗研究了該復配阻垢劑的合成復配工藝條件，采用靜態(tài)實驗方法并結合FIIR、TG、SEM和XRD表征結果，綜合評價了復配型阻垢劑的阻CaCO3垢性能、結構特征和熱穩(wěn)定性.

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

1.1.1 原料 馬來酸酐(天津市科密歐化學試劑有限公司)；過硫酸銨，氯化鈣，亞硫酸氫鈉(廣東汕頭西隴化工廠)；異丙醇，氫氧化鉀(天津市風船化學試劑科技有限公司)；乙二胺四乙酸二鈉，硼砂，碳酸氫鈉(天津市恒興化學試劑制造有限公司)，以上試劑均為分析純.2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸是工業(yè)品(山東省泰和水處理有限公司).

1.1.2 儀器 傅里葉變換紅外光譜儀(NICOLET 380型，美國Thermo Electron Corporation)；X射線衍射儀(D/Max-2500型，日本理學公司)；熱分析儀(TGA/DSC1-1600HT型，上海梅特勒公司)；掃描電子顯微鏡(6610LV型，日本JSM電子公司)；集熱式恒溫磁力攪拌器(DF-101S型，鄭州長城科工貿有限公司)；小型真空干燥箱(DZF-150型，鄭州長城科工貿有限公司)；遠紅外輻射干燥箱(766-5S，上海陽光實驗儀器有限公司)；電子分析天平(FA-N/JA-N型，上海民橋精細化工有限公司)；有機合成制備儀(M22型，泰興華科實驗儀器廠).

1.2 復配型阻垢劑的制備

按配料比(m(MA)︰m(AMPS)︰m(PBTCA)=5︰2︰3)向裝有通氮氣口、回流冷凝管、滴液漏斗和溫度計的四口燒瓶中加入馬來酸(MA)、還原劑(亞硫酸氫鈉)、去離子水、沸石、磁力攪拌子，置于集熱式磁力攪拌器中加熱攪拌.當溫度升至50 ℃時，加入一定量的異丙醇，之后向反應裝置中通入氮氣，繼續(xù)升溫至85 ℃，恒溫，將2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)和氧化劑(過硫酸銨)混合溶液在1 h左右滴加到四口燒瓶中，繼續(xù)攪拌反應3 h，得到淡黃色的MA-AMPS/PBTCA復配型阻垢劑.

1.3 復配型阻垢劑的表征

將復配型阻垢劑用無水乙醇洗滌3次，在50 ℃下紅外干燥，采用Thermo Electron corporation生產的NICOLET 380型傅里葉變換紅外光譜儀，用KBr壓片制樣，對阻垢劑和鈣垢進行FIIR表征.采用上海梅特勒公司TGA/DSC1-1600HT同步熱分析儀，測試范圍100～500 ℃，升溫速率10 ℃/min，氮氣保護(流量20 mL/min)，分析阻垢劑的熱性能.采用JSM公司6610 LV型掃描電子顯微鏡測試鈣垢的形貌，采用日本理學公司D/Max-2500型X衍射物相分析儀，分析條件：Cu靶輻射(λ=15.418 nm)，管壓40 mV，管流250 mA，測定鈣垢的晶相結構.

1.4 靜態(tài)阻CaCO3垢性能測定

2 結果與分析

2.1 復配型阻垢劑的分析結果

2.1.1 FTIR表征結果 合成過程中，馬來酸(MA)單體與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)單體發(fā)生如下共聚反應而生成MA-AMPS共聚物.此時，體系中的2-膦酸基丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)不參與共聚反應而以復配物的形式存在于其中.

圖1是(MA-AMPS)/PBTCA復配型阻垢劑的紅外光譜圖.從圖1可以看出，1 849.13 cm-1和1 775.23 cm-1是MA中兩個C=O特征峰，1 724.59 cm-1是PBTCA多元羧酸中羧酸基團C=O(羰基)締合伸縮振動峰，1 653.95 cm-1是仲酰胺中酰胺峰Ⅰ吸收帶C=O(羰基)締合伸縮振動頻率；1 553.7 cm-1、1 510.59 cm-1分別是酰胺Ⅱ吸收帶NH面內締合變角振動峰和NH游離振動峰；1 213.99 cm-1是P=O締合伸縮振動峰；3 426.93 cm-1是羧酸的OH(羥基)伸縮振動峰；1 048 cm-1是S=O的對稱伸縮振動吸收峰；1 400 cm-1是羧酸離子基團的對稱伸縮振動峰；而MA和AMPS中C=C雙鍵的特征吸收峰1 632 cm-1、1 620 cm-1均未在復配型阻垢劑紅外譜圖中發(fā)現(xiàn)，復配原料PBTCA中羧酸和膦酸官能團的特征吸收峰均存在.FTIR結果表明，MA、AMPS單體發(fā)生了共聚反應，生成了反應所需MA-AMPS二元共聚物目標產物，該二元共聚物與PBTCA組成的是復配型阻垢劑.

2.1.2 TG分析結果 圖2是復配型阻垢劑的TG曲線.由圖2可知，在失重5%時溫度為180 ℃，在此溫度下的質量損失是由于阻垢劑含有的小分子雜質物質和水分的揮發(fā)導致；在失重50%時溫度為276 ℃，說明該復配型阻垢劑有較高的熱分解溫度，其熱穩(wěn)定性良好，可在較高溫度條件下使用.

2.2 鈣垢結果分析

2.2.1 SEM表征結果 圖3(a)是阻碳酸鈣性能測試時，未加入復配型阻垢劑形成的鈣垢SEM圖，顯示了碳酸鈣的晶貌為規(guī)則緊湊的正方體結構，晶體表面光滑，結晶度高，棱角邊界清晰，晶體體積較大.圖3(b)是加入復配型阻垢劑形成的鈣垢SEM圖，表明加入阻垢劑使碳酸鈣晶胞形狀發(fā)生改變，晶體垢樣松散破碎，形貌紊亂，說明阻垢劑的加入對碳酸鈣起到了晶體畸變作用，抑制其正常生長，達到阻垢目的.

2.2.2 XRD表征結果 圖4(a)是阻碳酸鈣性能測試時，未加入復配型阻垢劑形成的鈣垢XRD表征結果，圖4(b)是加入少量復配型阻垢劑形成的鈣垢XRD表征結果.由圖4可見，靜態(tài)阻垢實驗所得的鈣垢是CaCO3晶體.有關研究表明，碳酸鈣晶體具有的三種晶型中方解石具有最好的熱穩(wěn)定性，球霰石是最不穩(wěn)定的[12].本靜態(tài)阻垢實驗中加入阻垢劑后，使碳酸鈣垢的生長晶面發(fā)生了改變，抑制了其生長，因此其衍射峰形尖銳程度變小，垢物晶體主要以球霰石形式存在，這說明該復配型阻垢劑對碳酸鈣晶型中晶面的正常形成有一定的抑制作用.

2.2.3 FTIR表征結果 圖5是阻碳酸鈣性能測試時，鈣垢的紅外光譜圖.文獻表明，方解石的特征峰為872 cm-1和712 cm-1，球霰石的特征峰為1 510 cm-1和744 cm-1[13].圖5(a)是未加入復配型阻垢劑形成的鈣垢紅外光譜圖，由圖可見，在744 cm-1處沒有吸收峰，而在712 cm-1處吸收峰比較強，結合圖4(a)，說明晶體主要是方解石；圖5(b)是加入少量復配型阻垢劑形成的鈣垢紅外光譜圖，在872 cm-1、712 cm-1、1 510 cm-1和744 cm-1處均有吸收峰，但在712 cm-1處吸收峰強度相對圖5(a)較弱，結合圖4(b)，表明碳酸鈣晶型中有一定數(shù)量的球霰石[14].

2.3 復配型阻垢劑質量濃度對阻CaCO3垢率的影響

在原料配料比m(MA)︰m(AMPS)︰m(PBTCA)=5︰2︰3和氧化劑/還原劑(過硫酸銨/亞硫酸氫鈉)占單體質量比14.6%，反應溫度85 ℃條件下反應得到復配型阻垢劑.復配型阻垢劑不同質量濃度對碳酸鈣的阻垢率的關系曲線見圖6.由圖6可見，隨阻垢劑用量的增加，阻垢率逐漸增加，當ρ[(MA-AMPS)/PBTCA]=20 mg/L時，對碳酸鈣的阻垢率為74%，在靜態(tài)阻垢實驗中，藥劑阻垢率大于70%，在實際應用中有良好的阻垢效果[15].增加阻垢劑的濃度，阻垢劑對碳酸鈣的阻垢率有所提高，因為，隨著阻垢劑中聚合物質量的增加，有效的阻垢官能團數(shù)量也會增加，官能團與實驗水溶液中Ca2+發(fā)生絡合反應，形成可溶性的絡合物.一方面，減少水溶液中游離的Ca2+濃度；另一方面，絡合物具有增溶作用增加碳酸鈣的溶解度，從而聚合物的阻垢率逐漸增大.在ρ[(MA-AMPS)/PBTCA]=30～60 mg/L，阻垢率趨于平緩.當ρ[(MA-AMPS)/PBTCA]=80 mg/L時，阻垢率達94%.因此，復配型阻垢劑具有優(yōu)良的阻碳酸鈣垢的性能.

3 結 論

(1) 采用水相聚合，以馬來酸酐(MA)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸(AMPS)單體為聚合原料，以過硫酸銨/亞硫酸氫鈉為氧化還原體系引發(fā)劑，復配2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)，在原料配料比為m(MA)︰m(AMPS)︰m(PBTCA)=5︰2︰3、引發(fā)劑加入量為14.6%單體總質量、聚合溫度為85 ℃的條件下，采用聚合與復配同時進行的方式，合成了一種復配型阻垢劑.FTIR表征證實，單體MA與AMPS發(fā)生了二元共聚反應，該二元共聚物與PBTCA復配制得的產物為(MA-AMPS)/PBTCA復配阻垢劑.

(2) 對復配阻垢劑(MA-AMPS)/PBTCA的TG分析表明，該阻垢劑具有較高的熱分解溫度，在失重50%時其熱分解溫度為276 ℃.說明該復配阻垢劑熱穩(wěn)定性良好，可在較高溫度條件下使用.

(3) 靜態(tài)阻垢實驗表明，該復配阻垢劑具有較好的阻CaCO3垢性能，在阻垢劑濃度為20 mg/L和30 mg/L時，其阻CaCO3垢的效率分別為74%和80%.

(4) XRD、SEM和FTIR的分析結果顯示，在碳酸鈣垢的形成過程中，復配阻垢劑的加入有利于抑制其形成熱穩(wěn)定性高的方解石，垢物的晶型結構主要為亞穩(wěn)態(tài)的球霰石形態(tài)存在.

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責任編輯：朱美香

Preparation and Characterization of a Novel Compound Scale Inhibitor Composed of MA-AMPS Binary Copolymer and Organic Phosphinic Acid

XIONGGuo1,LVNa2,ZHANGMei2,FUZhi-gang2,WANGWei-yan2,LIUWen-ying2,YANGYun-quan2*

(1. Hualing Xiangtan Iron & Steel Co., Ltd., Xiangtan 411101;2. School of Chemical Engineering, Xiangtan University, Xiangtan 411105 China)

A binary copolymer was synthesized from maleic anhydride (MA), 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid (AMPS) by water quadripolymerization under the exist of redox initiator. By adding 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid (PBTCA) as the multiple composition into the copolymer system simultaneously during the copolymerzation, the compound scale inhibitor MA-AMPS/PBTCA was prepared. The structure of the compound scale inhibitor was characterized by FTIR while its thermal stability was analyzed by TG. The effect of the inhibitor on CaCO3scaling resistance was explored by the combination results of XRD, SEM and FTIR characterization. The effect of the scale inhibitor concentration on inhibiting performance was investigated by static experiments. The results of characterization and analysis showed that, the scale inhibitor contained the functional group of three kinds of the raw materials and its thermal decomposition temperatures was up to 276 ℃. The calcite was inhibited and the metastable vaterite was stabilized in the presence of the copolymer during the CaCO3formation process. The experimental results also indicated that the scale inhibitors had a good resistance ability to CaCO3scale, at the scale inhibitor concentration of 20 mg/L and 30 mg/L, the dirt resisting efficiency of the scale inhibition was 74% and 80%, respectively.

compound scale inhibitor; binary copolymer; maleic anhydride; 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonic acid; 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid

2014-10-12

湖南省教育廳資助項目(05003)

楊運泉(1963— ),男，湖南 湘潭人，博士，教授，博士生導師.E-mail:yangyunquan@xtu.edu.cn

TQ085

A

1000-5900(2015)01-0052-05