塊狀花生殼吸附重金屬的機理研究

雷娟，易筱筠

（1.太原工業(yè)學(xué)院 環(huán)境與安全工程系，山西 太原030008；2.華南理工大學(xué) 環(huán)境與能源學(xué)院，廣東 廣州510006）

由于農(nóng)林廢棄物在吸附水體重金屬中表現(xiàn)出的優(yōu)越性能，其利用價值及對其的改性和開發(fā)近年來廣受關(guān)注。為進一步提高農(nóng)林廢棄物的吸附性能，許多學(xué)者對改性農(nóng)林廢棄物吸附重金屬的特性和機理進行了大量研究。

本課題組前期對高錳酸鉀改性花生殼吸附Cd2＋和Pb2＋的性能及機理研究工作中，發(fā)現(xiàn)改性花生殼對兩種重金屬離子均有較好的吸附性能［1］，但并未對塊狀花生殼原樣進行相應(yīng)的對比研究。本文將通過研究一些影響因素對塊狀花生殼原樣吸附過程的影響及不同解吸液對重金屬的解吸效果，并借助X－射線光電子能譜和傅立葉紅外光譜等方法對吸附前后的花生殼進行表征分析，對其吸附重金屬離子的機理進行系統(tǒng)研究，為日后花生殼等農(nóng)林廢棄物改性及其吸附重金屬的機理研究研究提供一定的基礎(chǔ)依據(jù)，方便做對比研究。

1 材料和方法

1.1 試驗材料及試劑

塊狀花生殼的制備：先用自來水將花生殼表面的泥土等雜質(zhì)清洗干凈，再用蒸餾水沖洗數(shù)遍，在烘箱中烘干（溫度設(shè)置低于60℃）后剪成1cm2左右的小塊，保存在密封袋中備用。

實驗中所用的藥品，如硝酸鉛、氯化鎘、氫氧化鈉、鹽酸、硝酸和硝酸鈉等均為分析純試劑。

1.2 試驗方法

1.2.1 吸附試驗

在錐形瓶中進行批量平衡震蕩實驗，每組做3個平行樣，重金屬離子的初始濃度約為100mg·L－1，花生殼投加量為2g·L－1，恒溫震蕩箱溫度設(shè)置為25℃，轉(zhuǎn)速為150r·min－1，36h后用原子吸收分光光度儀測定上清液中重金屬離子的濃度［1］。

用qe—吸附容量表示花生殼對重金屬離子的吸附能力。qe按如下公式計算：

其中，qe（mg·g－1）是平衡時的吸附容量；Ce和Ce（mg·L－1）分別是溶液中重金屬離子的初始濃度和平衡濃度；V（mL）是重金屬離子溶液的體積；m（g）是塊狀花生殼的質(zhì)量。

1.2.2 解吸試驗

選取蒸餾水和0.1mol·L－1的 NaCl、HNO3、檸檬酸及EDTA等5種解吸液進行解吸實驗。將已吸附重金屬離子的塊狀花生殼和解吸液按一定固液比加入錐形瓶中，放入恒溫震蕩箱中（轉(zhuǎn)速及溫度同吸附實驗），72h后（由預(yù)實驗確定解吸平衡時間），測定上清中重金屬離子的含量。

用解吸率表示各解吸液的解吸效果。其計算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液pH值在吸附前后的變化

圖1為吸附前后吸附質(zhì)溶液pH的變化情況，Cd2＋溶液的pH值在吸附前后幾乎不變。而Pb2＋溶液pH值在吸附后略有下降。其原因可能是吸附過程中Pb2＋與花生殼表面的H＋發(fā)生了離子交換，使溶液中的H＋濃度升高，從而導(dǎo)致pH值下降。從圖1（b）可以看出，隨著Pb2＋濃度的升高，pH值下降趨勢越明顯，原因可能是隨著Pb2＋濃度的增大，更多的Pb2＋與花生殼表面的H＋發(fā)生離子交換，從而使溶液中存在更多的H＋。

圖1 Cd2＋（a）和Pb2＋（b）溶液pH變化情況Fig.1 pH change of Ca2＋ （a）and Pb2＋ （b）adsorbate solution before and after adsorption

2.2 離子強度對吸附的影響

采用NaNO3溶液調(diào)節(jié)重金屬離子溶液的離子強度。吸附受離子強度的影響如圖2所示。在離子強度由0～0.1mg·L－1逐漸增大的過程中，塊狀花生殼對Cd2＋和Pb2＋的吸附量受離子強度的影響，均明顯下降，說明其對2種重金屬離子的主要的吸附機理可能是離子交換［2］，進一步說明Pb2＋在吸附過程中可能與花生殼表面的H＋發(fā)生了離子交換。同時吸附機理還可能是重金屬離子通過靜電鍵合作用，與花生殼表面的負電荷基團形成外層絡(luò)合物，即外層絡(luò)合［3～5］。

此外，重金屬離子溶液中的NaNO3，可使得Cd2＋和Pb2＋與花生殼之間的靜電引力作用受阻，且隨NaNO3濃度增大，對二者之間靜電引力的屏蔽作用越大，故可降低靜電鍵合吸附量。Cd2＋和Pb2＋在花生殼上的吸附量隨離子強度的增大明顯下降，還說明花生殼原樣對Cd2＋和Pb2＋可能都存在靜電吸附作用。

2.3 解吸試驗結(jié)果

圖2 吸附受離子強度的影響Fig.2 The influence of ionic strength on adsorption

選取常用的5種解吸劑進行解吸實驗。由圖3（a）對Cd2＋的解吸效果可知，在5種解吸液中，解吸效果由大到小分別為HNO3＞EDTA＞檸檬酸＞NaCl＞H2O，解吸率分別為97.07%、89.46%、86.34%、71.86%和1.51%，蒸餾水對其有一定的解吸率也進一步說明花生殼對Cd2＋的吸附可能存在部分靜電吸附等物理作用。

由圖3（b）可見，蒸餾水對Pb2＋幾乎沒有解吸效果，說明靜電吸附等物理作用在Pb2＋的吸附過程中起的作用比較微弱。其余4種解吸液的解吸效果由大到小分別為HNO3＞EDTA＞檸檬酸＞NaCl，解 吸率分別為 98.64%、96.37%、90.55%和37.04%。

對比2種重金屬離子的解吸效果可看出：EDTA和檸檬酸（絡(luò)合能力較強）對Pb2＋的解吸效果比對Cd2＋更好，蒸餾水對Pb2＋的解吸率明顯比Cd2＋低，這說明花生殼對Pb2＋的吸附作用力較對Cd2＋更強。

2.4 表征分析

2.4.1 X－射線光電子能譜（XPS）分析

如圖4（a）吸附Cd2＋后的花生殼C1s圖譜所示，285.4eV 處的特征 峰表示—C—OH 鍵［6～8］，287.9eV 處 的 特 征 峰 代 表 －CH（CH3）OCH（CH3）OCH（CH3）O－鍵［9］。圖4（b）399.6eV和400eV分別為N1s圖譜的兩個分峰。在圖4（c）O1s圖譜中，531.6eV處的特征峰為CdO的特征峰［7］；533.4eV 處的特征峰表示—C—O—鍵［8］。圖4（e）為 Cd 3d的擬合分峰圖譜，其中406.1eV處特征峰對應(yīng)CdCl2（Cd2＋儲備液由CdCl2配制 ）［7］，404.6eV 處 的 特 征 峰 為 CdO 的 特 征峰［7］，與O1s中顯示的CdO特征峰相對應(yīng)，該特征峰也可能代表Cd2＋在吸附過程中與花生殼表面的含氧官能團生成的外層絡(luò)合物。

圖3 Ca2＋（a）與Pb2＋（b）解吸效果g.3 The desorption effect of Ca2＋ （a）and Pb2＋ （b）

圖5（a）為吸附Pb2＋后的花生殼C1s局部掃描圖，其擬合分峰情況與圖4（a）基本一致。如圖5（b）中399.6eV為和400eV為N1s圖譜的兩個分峰，與圖4（b）中一致。在圖（c）O1s局部掃描圖中，530.9eV 處為 PbCO3和 PbO 的 特 征 峰［9，10］；圖5（d）為Pb 4f的擬合分峰圖譜，其中139.3eV處特征峰對應(yīng)的是 Pb（NO3）2（Pb2＋儲備液由Pb（NO3）2配制）［7］，137.9eV 處 的 特 征 峰 代 表PbO，與O1s中PbO的特征峰相對應(yīng)［7］，也可能表示Pb2＋在吸附過程中與花生殼表面的含氧官能團生成的外層絡(luò)合物，說明吸附可能存在外層絡(luò)合的機理［11］。

花生殼表面N和O元素在吸附前后的XPS峰位結(jié)合能變化情況由表1所示，N和O的峰位學(xué)位移，且有學(xué)者認為，氮原子和氧原子一樣，外層均有孤對電子，可與重金屬離子通過螯合作用相結(jié)合［12］，說明含這2種元素的官能團可能均與Cd2＋和Pb2＋的吸附有關(guān)，也進一步證實XPS圖譜分析推測的Cd2＋和Pb2＋的吸附可能存在與含氧官能團發(fā)生外層絡(luò)合的機理。

圖4 吸附Cd2＋后花生殼各元素的XPS局部掃描圖譜（a）C 1s；（b）N 1s；（c）O 1s；（d）Cd 3dFig.4 XPS high－resolution spectra of peanut shell after adsorption of Cd2＋C 1s（a），N1s（b），O1s（c），Cd 3d（d）

圖5 吸附Pb2＋后花生殼各元素的XPS局部掃描圖譜：（a）C1s；（b）N1s；（c）O1s；（d）Pb4fFig.5 XPS high－resolution spectra of peanut shell after adsorption of Pb2＋C 1s（a），N1s（b），O 1s（c），and Pb 4f（d）

由表1可以發(fā)現(xiàn)，氮和氧的峰位結(jié)合能在吸附前后變化并不十分明顯，這可能是因為這些含氧、含氮官能團與重金屬離子的絡(luò)合作用并不是主導(dǎo)吸附作用力。也可能是因為這些官能團與Cd2＋和Pb2＋之間形成的外層絡(luò)合物主要通過靜電鍵合作用結(jié)合，相比化學(xué)鍵合作用力，其結(jié)合能力較弱，所以吸附后并未使結(jié)合能發(fā)生明顯的化學(xué)位移。

結(jié)合所有分析結(jié)果推斷可得出：塊狀花生殼對Cd2＋的吸附機理可能是靜電吸附等物理作用與外層絡(luò)合等作用相結(jié)合；Pb2＋的吸附機理可能是靜電吸附、與H＋發(fā)生離子交換及與含O、含N官能團外層絡(luò)合。

表1 吸附前后花生殼N和O元素XPS峰位結(jié)合能變化情況Table 1 The XPS peak binding energy change of element N and O before and after adsorption

2.4.2 傅立葉紅外光譜分析

吸附前后花生殼紅外光譜圖如圖6所示。吸附Cd2＋和Pb2＋后，圖譜中分別出現(xiàn)了Cd和Pb的無機鹽特征峰（500～600cm－1處）。1 025cm－1處的伸縮振動峰代表－C－O－鍵（主要存在于花生殼中纖維素和半纖維素中）［1］，該特征峰在花生殼在吸附Cd2＋和Pb2＋后，分別漂移到1044cm－1和1038cm－1處，進一步說明在對2種重金屬離子的吸附過程中，花生殼表面一些含氧官能團確實發(fā)揮了作用，使得在XPS分析中得出的吸附機理的推論得到了進一步的證實。

圖6 吸附前后花生殼紅外圖譜：（a）花生殼原樣，（b）吸附Cd2＋后，（c）吸附Pb2＋ 后Fig.6 FT－IR spectra of peanut shell before and after adsorption：（a）natural peanut shell，（b）after adsorption of Cd2＋ ，（c）after adsorption of Pb2＋

3 結(jié)論

本文對吸附前后吸附質(zhì)溶液pH值變化情況、吸附受溶液離子強度的影響及不同解吸液對重金屬離子的解吸效果進行了研究，在此基礎(chǔ)上利用XPS（X射線光電子能譜）和FT－IR（傅立葉紅外光譜）對吸附前后花生殼進行了表征分析，結(jié)果表明：Cd2＋是通過靜電吸附等物理作用和外層絡(luò)合等作用被花生殼吸附的；Pb2＋的吸附機理可能是靜電吸附等物理作用、與H＋發(fā)生離子交換及與含氧、含氮官能團外層絡(luò)合。

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