鈦合金表面海生物污損及防護(hù)技術(shù)的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)

李爭(zhēng)顯，王浩楠，趙 文

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

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鈦合金表面海生物污損及防護(hù)技術(shù)的研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)

李爭(zhēng)顯，王浩楠，趙 文

(西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

鈦合金具有低密度、高強(qiáng)度、耐海水腐蝕等優(yōu)異的性能，被人們譽(yù)為“海洋金屬”。然而，由于鈦合金具有良好的生物相容性，海生物污損也因此成為鈦合金在海洋工程中應(yīng)用所面臨的最大問題。為此，主要從海生物對(duì)鈦合金的危害以及鈦合金表面海生物的防護(hù)方法兩方面論述了相關(guān)研究現(xiàn)狀，并指出鈦合金表面防污技術(shù)的發(fā)展方向是：①建立“藥劑”注入、防污監(jiān)測(cè)和反饋等自動(dòng)管理系統(tǒng)；②研究實(shí)用的電解制臭氧裝置；③研究物理、化學(xué)等多種防污復(fù)合技術(shù)；④研究生物防污方法。

鈦合金；海生物污損；防護(hù)技術(shù)

0 引 言

鈦合金具有低密度、高強(qiáng)度、耐海水腐蝕等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于海洋溫差發(fā)電、海水淡化、油氣開采、艦船、水產(chǎn)養(yǎng)殖等海洋工程領(lǐng)域，被譽(yù)為“海洋金屬”[1]。據(jù)中國(guó)有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)鈦鋯鉿分會(huì)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示：2003年我國(guó)海洋工程及艦船領(lǐng)域用鈦量?jī)H為67.8 t，到2014年，已達(dá)到1 688 t[2-3]，增長(zhǎng)了24倍。隨著我國(guó)建設(shè)海洋強(qiáng)國(guó)戰(zhàn)略目標(biāo)的提出，我國(guó)海洋工程及艦船領(lǐng)域的用鈦量必將會(huì)大幅度的提升。

然而，用于海洋工程中的材料普遍會(huì)受到海洋環(huán)境腐蝕和海生物污損的雙重?fù)p傷，人們通常把海洋環(huán)境腐蝕作為重要的材料失效行為來(lái)研究，而忽視了生物污損對(duì)材料的損傷。R.A.Horne曾說(shuō)：自古以來(lái)，生物污損是比腐蝕更為麻煩的問題，污損生物生命力之強(qiáng)，使污損問題成為人類征服海洋的一個(gè)難以逾越的障礙[4]。鈦及鈦合金具有良好的生物相容性，是海生物理想的棲息之地，因此，鈦合金在海洋工程中的生物污損問題比其他金屬材料更為嚴(yán)重。本文主要從海生物對(duì)鈦金屬材料的危害以及鈦合金表面海生物的防護(hù)兩方面進(jìn)行論述，總結(jié)防止鈦合金表面海生物附著的方法，并指出未來(lái)的研究方向，以期為鈦合金在海工裝備中的應(yīng)用提供理論及技術(shù)支撐。

1 海生物對(duì)鈦合金的危害

1.1 海生物在鈦合金表面的附著

海生物在鈦合金表面附著過(guò)程與在鋼鐵材料表面附著過(guò)程具有相似性，國(guó)內(nèi)外學(xué)者把海生物的附著過(guò)程分為4個(gè)階段：調(diào)節(jié)階段、微生物薄膜初期形成階段、其他微生物附著階段、各生物增殖階段[5-6]。第一階段發(fā)生在材料浸入水中數(shù)秒至1 min內(nèi)，有機(jī)分子(如多糖、蛋白質(zhì)、蛋白聚糖)以及可能存在的無(wú)機(jī)化合物在材料表面迅速聚集，形成所謂的調(diào)節(jié)膜[5-7]。第二階段發(fā)生在材料浸入水中數(shù)小時(shí)，迅速生長(zhǎng)的細(xì)菌和單細(xì)胞藻類沉積到調(diào)整膜上。這些物種剛開始是可逆性吸附，接著是物理吸附，最后為依附，并形成一層微生物薄膜[8]。這層薄膜可為微生物提供更好的環(huán)境，使其免于天敵、毒素及環(huán)境改變所帶來(lái)的威脅，并使其更容易獲取必要的營(yíng)養(yǎng)[9]。因此，即使有防污劑，一些材料的表面仍能被生物膜和在靜態(tài)條件下的黏液層所覆蓋[10]。第三階段發(fā)生在材料浸入水中1～2周，微生物薄膜過(guò)渡到一個(gè)更加復(fù)雜的生物群落，通常包括多細(xì)胞的初級(jí)生產(chǎn)者、食草動(dòng)物及分解物。第四階段發(fā)生在材料浸入水中數(shù)周至數(shù)月，該階段無(wú)脊椎動(dòng)物和大型藻類開始生長(zhǎng)，這些生物蛻變十分迅速，生長(zhǎng)快速且適應(yīng)能力強(qiáng)[11]。

材料在海水中長(zhǎng)時(shí)間浸泡均會(huì)有海生物附著，但其對(duì)不同材料的附著程度不同。銅、鋼、鈦等10種材料在海水中浸泡1 a后，其表面海生物的附著量如圖1所示[12]。由圖1可以看出，鈦金屬的污損程度雖較錫金屬低，但高于銅、鋁及不銹鋼等材料。Kunio Mayeda等人[13]通過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的掛片試驗(yàn)，得到了部分材料在日本三河灣海域的抗污能力排序，具體為：Cu?90Cu-10Ni?70Cu-30Ni>65Cu-35Zn>不銹鋼(SUS)≥Zn、Ni、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)≥ 聚氯乙烯(PVC)、玻璃纖維增強(qiáng)塑料(FRP)、聚四氟乙烯(PTFE)>Fe、Al、Ti。我國(guó)學(xué)者在廈鼓海峽所進(jìn)行的掛片試驗(yàn)也得到了類似的研究結(jié)果：銅的防污性能最好，低表面能材料如PTFE、硅橡膠等防污性能優(yōu)良，PVC材料的防污性能較差，而鈦材的防污性能最差[14]。

圖1 不同材料在封閉海灣內(nèi)浸泡1 a后表面海生物的附著量

此外，由于受海水溫度、海生物種類等因素的影響，材料在不同海域中海生物的附著情況會(huì)有一定差別。辜志俊等人[14]的掛片試驗(yàn)表明：試片上附著的污損物主要有藤壺、貽貝、苔鮮蟲、海藻和海鞘等。在青島、廈門、三亞海水自然環(huán)境試驗(yàn)站進(jìn)行的海洋污損生物掛片試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，不同海域(試驗(yàn)站)、不同季節(jié)的海洋污損生物在鈦板上的附著規(guī)律如圖2所示[15]。其中，青島站平均水溫較低，僅為14 ℃，海生物附著量較??；三亞榆林試驗(yàn)站地處河口內(nèi)灣，海水鹽度較高，海生物附著量大；三亞紅塘試驗(yàn)站地處開口海域，加之為2007年的新建站，建站過(guò)程中原有的海生物群落遭到破壞，新的生物群落還未完全形成，因此海生物附著量也較小。

圖2 不同試驗(yàn)站鈦表面海生物附著量隨季度的變化情況

雖然鈦等材料在海水中發(fā)生海生物污損的種類因條件不同而呈現(xiàn)出多樣性，但是，由于鈦具有良好的生物相容性，在海水中受到各種海生物污損是鈦材料面臨的一個(gè)嚴(yán)峻問題，幾乎所有海生物均可在鈦表面附著。這些海生物可分為微生物和宏生物兩類，而微生物和宏生物對(duì)鈦金屬材料的腐蝕和危害各不相同。

1.2 微生物對(duì)鈦合金的危害

微生物對(duì)金屬腐蝕的影響很復(fù)雜，主要是以4種形式影響金屬的腐蝕過(guò)程:①生命活動(dòng)影響電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程；②改變金屬所處環(huán)境的狀況，如氧濃度、鹽濃度、pH值等，使金屬表面形成局部腐蝕電池；③細(xì)菌能產(chǎn)生某些具有腐蝕性的代謝產(chǎn)物，如無(wú)機(jī)酸、有機(jī)酸、硫化物等，惡化金屬腐蝕的環(huán)境；④細(xì)菌腐蝕的一個(gè)主要特征就是金屬表面伴隨有粘泥的沉積，許多細(xì)菌都能分泌黏液，粘泥則是黏液與介質(zhì)中的土粒、礦物質(zhì)、死亡菌類和藻類以及金屬腐蝕產(chǎn)物的混合體，金屬遭受細(xì)菌腐蝕的程度往往與粘泥積聚的數(shù)量有關(guān)，粘泥的堆積會(huì)破壞金屬表面保護(hù)性的非金屬覆蓋層或緩蝕劑的穩(wěn)定性。

人們普遍認(rèn)為，微生物對(duì)鋼、銅、鋁等金屬材料均會(huì)產(chǎn)生腐蝕，鈦似乎是唯一對(duì)微生物腐蝕免疫的金屬。但是，微生物附著、繁殖過(guò)程中分泌的黏液容易粘附水中的有機(jī)物和泥沙等無(wú)機(jī)物，產(chǎn)生粘泥，且隨著粘泥厚度的逐漸增加，會(huì)導(dǎo)致管路摩擦系數(shù)增加，從而使系統(tǒng)阻力增大，流量降低。內(nèi)表面經(jīng)過(guò)研磨的鈦管，通水約95 d后，由于粘泥的作用，在不同流速下，都出現(xiàn)了流量減少的現(xiàn)象。流速為1.1 m/s時(shí)，流量減少41%；2.2 m/s時(shí)，減少30%；2.7 m/s時(shí)，減少26%[16]。另外，粘泥還可以導(dǎo)致污垢熱阻增加，從而影響傳熱效果。

H.M.Shalaby等[17]研究發(fā)現(xiàn)，TA2鈦冷凝管在管外為232 ℃的烴環(huán)境、管內(nèi)為74 ℃的海水環(huán)境中服役15 a后,因微生物附著而導(dǎo)致了大尺寸穿孔，如圖3所示。

圖3 因微生物污損導(dǎo)致穿孔的鈦冷凝管照片

他們認(rèn)為鈦管失效的原因是：粘泥堵塞了管道，引起局部流速增高，在粘泥堆積初期，由于湍流以及以碳酸鈣和硫酸鈣為主要成分的粘泥固體懸浮物的存在，鈦管遭受了一定的沖刷腐蝕破壞，且隨著粘泥的持續(xù)堆積，鈦管的傳熱急劇減弱，使得管子過(guò)熱，導(dǎo)致管子內(nèi)表面氧化膜通過(guò)熱氧化的方式生長(zhǎng)。內(nèi)表面氧化膜經(jīng)海水不斷沖刷，使鈦管減薄，最終在薄唇處破裂，形成大尺寸穿孔。

1.3 宏生物對(duì)鈦合金的危害

宏生物對(duì)碳鋼、低合金鋼的危害主要是點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、斑蝕、痕蝕、坑蝕、潰瘍和穿孔等，對(duì)Al、Cu等金屬及其合金也會(huì)造成各種局部腐蝕。在金屬材料中，鈦的耐宏生物腐蝕能力最優(yōu)秀，人們主要關(guān)注宏生物的污損問題。S.Palraj等[18]將鈦試片在印度?？撕{海水中懸掛1 a，發(fā)現(xiàn)污損其表面的宏生物主要有綠藻、紅藻、苔鮮蟲、藤壺等，污損量可達(dá)0.452 7 kg · m-2· a-1。進(jìn)一步研究表明，雖然這些污損物不會(huì)影響鈦合金在海水中的鈍化，也不會(huì)促進(jìn)鈦合金發(fā)生腐蝕，但是，會(huì)促使鈦合金有發(fā)生縫隙腐蝕的趨勢(shì)。鈦在海工裝備中應(yīng)用時(shí)，宏生物的污損會(huì)對(duì)其產(chǎn)生如下危害。

(1)對(duì)船舶的危害

宏生物附著在鈦制船體上，會(huì)增加艦船航行的阻力。船體表面污損生物可減緩船舶航速2%左右，大約會(huì)增加6%～45%的燃料消耗[19]。

(2)對(duì)熱交換器的危害

鈦制熱交換器內(nèi)宏生物的來(lái)源包括上游脫落流入的以及在管內(nèi)繁殖、生長(zhǎng)的兩種情況，宏生物通常會(huì)造成鈦制熱交換器內(nèi)管路堵塞、流量降低、傳熱量降低等危害[20]。

(3)對(duì)海水輸水管路的危害

宏生物附著后會(huì)對(duì)鈦制海水輸水管路產(chǎn)生以下危害：①管徑縮小，管路表面粗糙度增加，流量降低，泵的動(dòng)力消耗增加；②污損生物脫落可能造成下游設(shè)備堵塞，降低流量，增加動(dòng)力費(fèi)，甚至?xí)斐稍O(shè)備損壞[20]。

2 防止鈦合金表面海生物附著的方法

結(jié)合鈦合金在海洋環(huán)境中耐腐蝕的特點(diǎn)，防止鈦合金表面海生物附著的方法主要有化學(xué)方法、物理方法和生物方法3種。

2.1 化學(xué)方法

化學(xué)方法是通過(guò)選擇有效的化學(xué)物質(zhì)毒殺孢子或幼蟲，從而達(dá)到防止海生物附著的目的，具體手段可分為直接注入法、電解防污法和涂料涂層保護(hù)法。直接注入法是直接將液氯、次氯酸鈉溶液、二氧化氯或臭氧等注入用水管道系統(tǒng)，借助生成的化學(xué)藥劑殺滅污損生物幼蟲，使其卵、孢子等死亡或失去附著能力。電解防污法是直接電解產(chǎn)生氯氣、臭氧，從而達(dá)到防除海生物的目的。涂料涂層保護(hù)法是最常用的防污方法之一，在船體或養(yǎng)殖設(shè)施以及其他載體表面噴涂防污涂料，形成保護(hù)層，有效防止污損生物附著。

2.1.1 直接注入法

(1)液氯、次氯酸鈉、二氧化氯

氯氣在海水中生成的HClO分子量小，且不帶電荷，可以擴(kuò)散到帶有負(fù)電荷的細(xì)菌表面，穿過(guò)細(xì)胞壁破壞細(xì)菌的酶系統(tǒng)，使其死亡，殺菌效果很好。次氯酸鈉的滅菌原理和氯氣一樣，消毒效果與氯氣相當(dāng)，且與水的親和性很好，能與水以任意比例互溶。濃度為0.10 mg/L的ClO-便可對(duì)藤壺產(chǎn)生驅(qū)散作用，濃度為0.03～0.05 mg/L的殘留氯便可達(dá)到防止海生物附著的效果。飲用水中ClO-添加上限為1.00 mg/L，低濃度ClO-不會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生危害，因此該方法在國(guó)內(nèi)外臨海及淡水域發(fā)電站中已廣泛使用。在日本，108個(gè)地方的305處發(fā)電站中有40%使用了注入液氯、次氯酸鈉的方法防止海生物附著。

通常認(rèn)為，二氧化氯的消毒原理和氯氣也是一樣的，但是，氯氣、次氯酸鈉會(huì)與海水中的微量有機(jī)物反應(yīng)，產(chǎn)生一定量的致癌物質(zhì)，如三鹵甲烷(THM)等，而經(jīng)二氧化氯處理的海水中的THM含量?jī)H為氯氣處理的2%。在歐洲，二氧化氯已作為氯氣的替代品開始在近海發(fā)電站中使用。

(2)臭氧

臭氧在海水中分解可直接釋放出單原子氧，因而具有強(qiáng)大的氧化消毒功效。臭氧由于分子小，能迅速擴(kuò)散并滲透到海水中的細(xì)菌、芽孢、病毒中，強(qiáng)力有效地氧化分解細(xì)菌、病毒、藻類的各種組織物質(zhì)。在外徑為25.4 mm，壁厚為0.5 mm的鈦合金冷凝管中注入臭氧后，所附著海生物的干質(zhì)量明顯降低，具體如表1所示[21]，臭氧可抑制90%以上的海生物附著。

2.1.2 電解海水法

鈦絲材具有優(yōu)異的力學(xué)性能，非常適合用作漁網(wǎng)材料。然而，在養(yǎng)殖漁業(yè)和網(wǎng)箱漁業(yè)中，由于漁網(wǎng)長(zhǎng)期放置于海水中，海生物極易附著，會(huì)堵塞網(wǎng)孔，妨礙海水流通，導(dǎo)致養(yǎng)殖魚類或貝類缺氧及營(yíng)養(yǎng)不良。當(dāng)在鈦漁網(wǎng)上施加電壓為+3.0 V的直流電，長(zhǎng)期放置于海水中，海生物極易附著，會(huì)堵塞網(wǎng)孔，妨礙海水流通，導(dǎo)致養(yǎng)殖魚類或貝類缺氧及營(yíng)養(yǎng)不良。當(dāng)在鈦漁網(wǎng)上施加電壓為+3.0 V的直流電，電流密度達(dá)到30 A/m2時(shí)，就會(huì)使海水電解，產(chǎn)生ClO-，該ClO-可有效抑制海生物的附著。調(diào)整電解海水的電壓，將其精確控制在0.5～3 V，便可生成氯氣和臭氧，同樣也可實(shí)現(xiàn)抑制海生物附著的目的。

表1 臭氧注入對(duì)鈦合金冷凝管中附著海生物干質(zhì)量的影響

2.1.3 涂層保護(hù)法

由于三丁基錫(TBT)會(huì)對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生嚴(yán)重危害，從2008年9月17日起，國(guó)際海事組織(IMO)所實(shí)行的全面禁止TBT的法規(guī)進(jìn)入強(qiáng)制執(zhí)行階段，銅類防污劑將作為TBT類防污劑的主要替代品。銅元素可降低生物機(jī)體中主酶的活化作用，縮短生物的壽命，也可以直接將生物的細(xì)胞蛋白質(zhì)沉淀為金屬蛋白質(zhì)。采用微弧氧化工藝在鈦合金表面制備出防污涂層，涂層由非晶和20～50 nm的納米晶TiO2，以及Cu2O構(gòu)成，其含銅量高達(dá)31.89%，厚度為20 μm。掛片試驗(yàn)表明：該納米防污涂層掛片3個(gè)月后，表面基本沒有海生物附著；掛片6個(gè)月后，僅有少量石灰藻幼蟲附著；而未處理的鈦材掛片3個(gè)月后表面完全被海生物附著[22]。

2.2 物理方法

2.2.1 超聲波法

通常情況下將頻率高于20 kHz的聲波稱為超聲波。超聲波主要作用于黏液層形成后向藻類附著演變的這一階段，防止后續(xù)海生物的附著及繁殖。超聲波防污可以根據(jù)對(duì)象物表面生物附著的狀況來(lái)改變頻率。低頻時(shí)，利用空穴產(chǎn)生的沖擊波將附著物清除，并產(chǎn)生超聲波空化效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明，可有效殺死海生物的超聲波頻率為22 kHz，超聲波強(qiáng)度為0.3～0.5 W/cm2[23]。高頻時(shí)，通過(guò)水的振蕩沖擊來(lái)達(dá)到防污的目的?？紤]到超聲波隨著傳播距離的增加而衰減，通常情況下超聲波傳感器安裝距離間隔為3～4 m，一個(gè)超聲波控制箱可以控制30～36個(gè)超聲波傳感器。

2.2.2 微泡法

微泡是指直徑小于50 μm的微小氣泡。普通氣泡會(huì)在水中急速上升，并在水面破裂，而微泡的特征是上升緩慢，然后消失，內(nèi)部氣體會(huì)在水中溶解。微泡內(nèi)部氣體可以是空氣、N2、CO2等[24]，而在諸種氣泡中，CO2微泡對(duì)海生物的作用最為明顯。這是因?yàn)镃O2對(duì)動(dòng)物具有麻醉效果，CO2和碳酸水(溶入CO2的水)可對(duì)藤壺幼蟲的附著階段起到抑制作用。在海水中注入CO2會(huì)改變海水的pH值，對(duì)銅合金產(chǎn)生較大影響，使其腐蝕速度提升10倍，但是，對(duì)耐蝕性很強(qiáng)的鈦合金來(lái)說(shuō)，CO2對(duì)其沒有影響[25]。CO2微泡對(duì)鈦制換熱器不同區(qū)域的防污效果如圖4所示[26]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：未采用微泡法防污的對(duì)照區(qū)，每片鈦板表面附著海生物的濕質(zhì)量約為70 g，附著物的類型主要為管棲端足類、藤壺、雙殼類、腹足類、苔蘚蟲以及少量的管狀蠕蟲，而試驗(yàn)區(qū)未見海生物的附著。

圖4 CO2微泡對(duì)鈦制換熱器不同區(qū)域的防污效果(CO2濃度5%)

2.2.3 激光照射法

Masamitsu Shimazu等人[27]研究發(fā)現(xiàn)，用激光照射鈦表面，會(huì)在其表面生成TiO2納米顆粒。該納米顆粒表現(xiàn)出極強(qiáng)的光催化活性，在氧化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生羥基自由基，其氧化勢(shì)能可以殺死絕大多數(shù)的微生物，且能使大部分有機(jī)污染物被礦化。對(duì)經(jīng)過(guò)激光照射的鈦材進(jìn)行浸泡試驗(yàn)，同未處理的鈦材對(duì)比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)激光照射處理后的鈦材表面所附著的微生物細(xì)胞數(shù)量顯著降低，如圖5所示[27]。

2.2.4 高流速法

當(dāng)水流速度達(dá)到一定程度時(shí)，可以阻止大型污損生物的附著。圖6是向內(nèi)徑為24.4 mm的鈦管通入不同速度的海水，1 a內(nèi)，貽貝和藤壺在鈦管內(nèi)表面的附著情況[28]。由圖6可以看出，當(dāng)海水流速為1 m/s時(shí)，管壁內(nèi)有一些貽貝和藤壺的附著；為1.5 m/s時(shí)，管壁內(nèi)有貽貝附著；當(dāng)升高至2.0 m/s時(shí)，管壁內(nèi)已經(jīng)沒有貽貝附著。由于海生物的復(fù)雜性及海域的寬廣性，流速與海生物的關(guān)系會(huì)發(fā)生一定的變化，但流速越高，海生物附著越少的趨勢(shì)是不變的。

圖5 激光照射及未處理鈦材表面微生物細(xì)胞數(shù)量的對(duì)照?qǐng)D

圖6 不同速流下鈦管內(nèi)壁海生物的附著量

2.2.5 紫外線法

利用適當(dāng)波長(zhǎng)的紫外線能夠破壞微生物機(jī)體細(xì)胞中的脫氧核糖核酸(DNA)或核糖核酸(RNA)的分子結(jié)構(gòu)，造成生長(zhǎng)性細(xì)胞死亡和(或)再生性細(xì)胞死亡，達(dá)到殺菌消毒的效果。因此，利用紫外線照射鈦材表面可以起到防止海生物附著的效果[28]。

2.2.6 高水溫法

當(dāng)人為的使水溫升到高于海生物的環(huán)境水溫時(shí)，可使海生物死亡。研究表明[28]，將牡蠣放入海水中，緩慢加熱，當(dāng)水溫升高到46 ℃時(shí)，牡蠣的心臟停止跳動(dòng)，而在停止跳動(dòng)的數(shù)分鐘內(nèi)將其放回19 ℃的海水中，其心臟會(huì)再次復(fù)蘇，因此需要在46 ℃保持一定時(shí)間才能將牡蠣殺死。將各類海生物放入35 ℃海水中并緩慢加熱，?？?7 ℃，藤壺、貽貝在41 ℃會(huì)在短時(shí)間內(nèi)死亡。因此水溫控制在40～45 ℃可以起到防止海生物附著的效果。劉茵琪等[29]在鈦合金構(gòu)件內(nèi)通入溫度為80～100 ℃的熱水，發(fā)現(xiàn)構(gòu)件表面的海生物會(huì)死亡，但仍然難以剝落。由于這種方法需要對(duì)海水加熱，耗費(fèi)較大的能源，僅適用于在海水淡化等裝置中使用。

2.3 生物方法

在生物界，動(dòng)植物表面的特殊構(gòu)造會(huì)使其表面呈現(xiàn)防污、自清潔、疏水、減阻等功能。因此，模仿動(dòng)植物，采用生物方法抑制海生物附著是一種新的研究方向。王彩萍[30]對(duì)鈦表面進(jìn)行等離子體活化和氨基化處理，以聚多巴胺作為中間粘結(jié)層，通過(guò)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)實(shí)現(xiàn)了甲基丙烯酰氧乙基-N,N-甲基丙磺酸鹽(SBMA)的接枝修飾，在鈦表面制備了良好的抗蛋白吸附、防硅藻附著和抑菌的材料。在制備過(guò)程中，對(duì)各階段試樣進(jìn)行了標(biāo)記，將用硅烷偶聯(lián)劑(APTS)處理過(guò)的鈦片標(biāo)記為TA；將用多巴胺(DOPA)處理過(guò)的鈦片標(biāo)記為TAD；將用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑溴代異丁酰溴(BIBB)處理過(guò)的鈦片標(biāo)記為TADB；將用磺酸基甜菜堿(SBMA)處理過(guò)的鈦片標(biāo)記為TADBS。研究結(jié)果表明，中間活化處理產(chǎn)物TA與最終產(chǎn)物 TADBS 均能夠提高鈦表面的抗蛋白吸附性能，對(duì)羽狀舟形藻附著的抑制率分別達(dá)到 92.7%和 98.7%，具有優(yōu)良的防污性能。進(jìn)一步分析表明，表面能中γ-部分可能是影響硅藻附著的關(guān)鍵因素。連峰等[31]采用激光刻蝕技術(shù)在Ti-6Al-4V合金表面構(gòu)建不同間距的微米級(jí)點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，利用聚合物基納米復(fù)合材料構(gòu)建微/納雙層結(jié)構(gòu)，制備超疏水Ti-6Al-4V合金表面。激光刻蝕后經(jīng)低表面能修飾可顯著改變Ti-6Al-4V合金表面的潤(rùn)濕性，使其表面由親水狀態(tài)變?yōu)槭杷疇顟B(tài)。在大連海域掛板測(cè)試45 d后，具有微/納雙層結(jié)構(gòu)的超疏水Ti-6Al-4V合金表面沒有藻類附著，表明其抗海洋生物附著污損性能顯著提高。

3 鈦合金防護(hù)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

隨著鈦材料在我國(guó)海洋工程中應(yīng)用的迅速擴(kuò)大，防止海生物附著技術(shù)已受到高度關(guān)注。現(xiàn)有的方法主要是從對(duì)鋼鐵材料的防護(hù)轉(zhuǎn)移到鈦合金材料上的，因此，根據(jù)鈦合金屬于閥金屬，且可作為DSA電解陽(yáng)極的特殊性，研究新型、環(huán)保、方便實(shí)用的防止海生物附著的技術(shù)是今后的研究重點(diǎn)，筆者認(rèn)為主要有如下4個(gè)方向：①建立“藥劑”注入、防污監(jiān)測(cè)和反饋等環(huán)節(jié)的自動(dòng)管理系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)氯氣、臭氧等藥劑防止海生物附著的自動(dòng)化控制，以適應(yīng)大型裝備的防污要求；②研究實(shí)用的電解制臭氧裝置，以滿足鈦合金復(fù)雜構(gòu)件對(duì)防污的要求；③研究物理、化學(xué)等多種防污復(fù)合技術(shù)，提高防污能力；④研究生物防污方法，保護(hù)海洋生物鏈?？傊芯亢烷_發(fā)綠色、高效的鈦合金表面防止海生物附著的方法，將會(huì)產(chǎn)生顯著的經(jīng)濟(jì)效益和重大的社會(huì)效益。

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Current Research Situation and Development Trend of the Biofouling and Antifouling Technology on Titanium Alloy

Li Zhengxian, Wang Haonan，Zhao Wen

(Northwest Institute for Nonferrous Metal Research, Xi’an 710016, China)

With low density, high strength, corrosion resistance and other excellent properties, titanium alloy is hailed as Marine Metal. However, good biocompatibility, which makes titanium alloy an ideal habitat for marine organism, leads to biofouling, which is also the greatest harm of titanium alloy in marine engineering. Research and development of green and efficient method for preventing biofouling of the titanium alloy will have significant economic and social benefits. This paper mainly discussed the research status of the damage to titanium alloy caused by marine organisms and the antifouling on titanium alloy surface. At the same time, this paper pointed out four following development directions of antifouling technology for titanium alloy: firstly，establishing chemicals injecting, antifouling monitoring and feedback managing system；secondly，developing practical ozonation equipment；thirdly, researching the chemical-physical compound antifouling technology; fourthly, researching biological antifouling technology.

titanium alloy; biofouling; antifouling technology

2015-11-06

中國(guó)工程院戰(zhàn)略咨詢項(xiàng)目(2014-XZ-8)

李爭(zhēng)顯(1962—)，男，教授級(jí)高級(jí)工程師。

TG174.4

A

1009-9964(2015)06-0001-07