炭纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的熱氧老化機(jī)理①

樊 威，李嘉祿

(天津工業(yè)大學(xué) 復(fù)合材料研究所，天津市和教育部先進(jìn)紡織復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

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炭纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料的熱氧老化機(jī)理①

樊 威，李嘉祿

(天津工業(yè)大學(xué) 復(fù)合材料研究所，天津市和教育部先進(jìn)紡織復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300387)

從基體、纖維和纖維/基體界面的角度，探討了炭纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料(CFRPMCs)的熱氧老化機(jī)理?？偨Y(jié)了纖維性能、纖維取向、纖維體積含量、織物結(jié)構(gòu)、樹脂性能、纖維/基體界面強(qiáng)度等因素對(duì)CFRPMCs熱氧老化性能的影響規(guī)律,并簡要分析了目前提高CFRPMCs熱氧老化性能的方法。研究指出，立體織物增強(qiáng)的聚合物基復(fù)合材料能夠很好地克服傳統(tǒng)層合復(fù)合材料熱氧老化后易分層的缺點(diǎn)，采用立體織物來增強(qiáng)聚合物，將會(huì)是今后提高CFRPMCs熱氧穩(wěn)定性的一個(gè)主要發(fā)展方向。

炭纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料;熱氧老化機(jī)理;織物結(jié)構(gòu);界面

0 引言

炭纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料(CFRMPCs)具有比強(qiáng)度、比剛度高、耐腐蝕、疲勞性好、可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，特殊的電磁性能等一系列獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，使其集結(jié)構(gòu)承載與功能于一身,成為飛機(jī)、導(dǎo)彈、火箭、人造衛(wèi)星等結(jié)構(gòu)上不可或缺的戰(zhàn)略材料[1-2]。然而，CFRPMCs作為航空航天結(jié)構(gòu)件，在使用過程中多數(shù)要遭受熱氧環(huán)境的考驗(yàn)。例如，飛機(jī)在飛行過程中會(huì)和大氣摩擦，使其表面溫度升高(>120 ℃)[3]，長期暴露于這樣的環(huán)境下，CFRPMCs的初始性能將會(huì)發(fā)生改變，這個(gè)過程統(tǒng)稱為熱氧老化[4]。CFRPMCs的熱氧老化過程包含有利的部分(后固化)和不利的部分(分子鏈斷裂、失重和界面退化)。所以，老化后的性能是這兩個(gè)過程相互競(jìng)爭的結(jié)果。當(dāng)有利部分占主導(dǎo)地位時(shí)，初始性能會(huì)上升；當(dāng)不利部分站主導(dǎo)地位時(shí)，初始性能會(huì)下降。然而性能的上升只會(huì)在較短的老化時(shí)間內(nèi)會(huì)出現(xiàn)，隨著老化時(shí)間的延長，性能必定會(huì)下降。應(yīng)用在航空航天上的關(guān)鍵組件的性能退化，會(huì)為其后續(xù)使用帶來安全隱患。因此，研究和掌握CFRPMCs的熱氧老化機(jī)理和影響因素，對(duì)其設(shè)計(jì)、制造和安全使用都有至關(guān)重要的作用。

本文系統(tǒng)地分析了CFRPMCs的組成部分：基體、炭纖維、界面各自的熱氧老化機(jī)理，確定每個(gè)組分在熱氧老化中所扮演的角色或者作用。此外，本文探討了纖維性能、纖維取向、纖維體積含量、增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)、基體性能和界面性能等，對(duì)CFRPMCs熱氧老化性能的影響，并在此基礎(chǔ)上，給以后CFRPMCs的設(shè)計(jì)提出了針對(duì)性的建議。

1 CFRPMCs的熱氧老化機(jī)理

CFRPMCs熱氧老化通常分為物理老化和化學(xué)老化。物理老化主要發(fā)生在非晶態(tài)聚合物中，而主要以晶體形式存在的炭纖維物理老化可忽略[5-6]。

1.1 基體老化

1.1.1 基體的物理老化

聚合物的物理老化是指在沒有改變其任何化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的情況下分子重新排布的現(xiàn)象[6]。物理老化基于高聚物的熱力學(xué)非平衡性質(zhì)[7]。聚合物從高彈態(tài)冷卻到玻璃態(tài)時(shí)體積和溫度會(huì)偏離最初的平衡線，被“凍結(jié)”在一個(gè)相對(duì)高的位置(圖1[8])。因此，體系處于熱力學(xué)非平衡狀態(tài)，其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)是不穩(wěn)定的。

圖1 聚合物的體積隨時(shí)間向平衡態(tài)演化的原理圖Fig.1 Evolution of polymer volume towards equilibrium with time

圖1中，開始偏離原來平衡線的那一點(diǎn)的溫度被稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。當(dāng)聚合物的溫度從室溫增加接近其Tg時(shí)，聚合物會(huì)逐漸向穩(wěn)定的平衡態(tài)轉(zhuǎn)變。當(dāng)溫度大于Tg時(shí)，聚合物擁有足夠的能量在瞬間達(dá)到平衡態(tài)。然而，老化溫度一般都在Tg之下，此時(shí)鏈段的微布朗運(yùn)動(dòng)速率就會(huì)降低，但在這樣的溫度下長期老化，聚合物的分子構(gòu)象也會(huì)不斷改變，從無定型態(tài)向晶態(tài)無限的接近，它的體積也會(huì)從非平衡態(tài)緩慢向平衡體積靠近，這就導(dǎo)致了聚合物的自由體積(無定型狀態(tài)相對(duì)于晶態(tài)的額外體積)收縮[9-10]。自由體積收縮會(huì)使材料變得更加緊密，密度變大。密度增加會(huì)抑制分子運(yùn)動(dòng)，從而由溫度變化引起材料體積的變化就會(huì)減少，最終導(dǎo)致其熱膨脹系數(shù)降低[5]。密度的增加會(huì)損害材料的韌性，具體表現(xiàn)為硬度增加[5,11]變脆[12]、斷裂應(yīng)變降低[5]、楊氏模量增加[5-6,13-15]等。

物理老化是一個(gè)可逆的過程，其對(duì)聚合物的影響可通過退火處理得到恢復(fù)。Cowie J M 等[16]研究表明，退火溫度最少應(yīng)超過聚合物的Tg(40 ℃)，且在這一溫度下持續(xù)10～15 min，才能完成退火處理，但也有文獻(xiàn)研究表明，環(huán)氧樹脂的退火溫度沒有必要超過其Tg[17-18]，在低于Tg一定的溫度也是可以的。退火處理的本質(zhì)是通過升高溫度使聚合物分子達(dá)到平衡狀態(tài)來消除物理老化造成的影響，當(dāng)溫度在Tg之下時(shí)，聚合物并沒有處于平衡狀態(tài)(如圖1所示)。所以，很難達(dá)到消除物理老化的作用。因此，建議退火溫度選擇在聚合物Tg之上的溫度即可，沒有必要非要高于40 ℃。

1.1.2 基體的化學(xué)老化

熱氧老化導(dǎo)致的聚合物鏈段永久性的不可逆轉(zhuǎn)的化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變，叫做化學(xué)老化[6]。

聚合物化學(xué)老化的一種反應(yīng)類型是當(dāng)其暴露于高溫時(shí)，會(huì)進(jìn)行持續(xù)的交聯(lián)反應(yīng)，通常稱之為后固化。當(dāng)老化溫度高于固化溫度時(shí)后固化反應(yīng)能在較短的時(shí)間內(nèi)完成，當(dāng)老化溫度低于固化溫度時(shí)，后固化反應(yīng)也會(huì)發(fā)生，只不過反應(yīng)比較緩慢[19]。

聚合物化學(xué)老化的另一種反應(yīng)類型是聚合物鏈段在高溫環(huán)境下受到氧氣的攻擊會(huì)發(fā)生熱-氧降解[20]。聚合物的熱-氧降解是自由反應(yīng)的過程，可分為2個(gè)階段[21-22]：第一階段，熱解導(dǎo)致斷鏈。這一階段與氧氣的存在與否無關(guān)，由于分子的重新排布會(huì)形成熱穩(wěn)定性更高的化合物，如果這些物質(zhì)不被氧化，也就是在沒有氧氣存在的情況下，這種化合物在高溫下是相對(duì)穩(wěn)定的；第二階段，斷鏈釋放出來的分子向表面遷移，如果這些分子已經(jīng)是揮發(fā)物，會(huì)立即揮發(fā)離開試樣，如果不是揮發(fā)物，會(huì)在氧氣存在的情況下被氧化，在試樣的表面形成薄的氧化層，部分物質(zhì)被氧化成可揮發(fā)的產(chǎn)物離開聚合物[20,23]。

對(duì)絕大多數(shù)固體聚合物而言，氧化反應(yīng)速率顯著大于氧氣的擴(kuò)散速率。因此，聚合物的氧化降解被氧氣的擴(kuò)散速率所控制[24]。氧氣濃度或壓力越高，氧氣的擴(kuò)散速率越快，聚合物的降解速率也就越快[25-27]。氧氣擴(kuò)散是從聚合物表面向內(nèi)部逐漸進(jìn)行的過程，所以氧化層厚度會(huì)隨著老化溫度和老化時(shí)間的增加逐漸增加[28-31]。從理論上來講，氧化層的厚度會(huì)持續(xù)增加，直到整個(gè)材料全部被氧化，但事實(shí)上，表面形成的致密氧化層會(huì)阻礙氧氣的進(jìn)一步擴(kuò)散。所以，氧化層的厚度是有一定限度的，只局限于試樣表層[23,30,32-34]。如PMR-15在345 ℃下老化長達(dá)1 000 h，氧化層厚度也沒有超出0.1～0.2 mm的范圍[23]。雖然氧化層的厚度相對(duì)于整個(gè)試樣的厚度來說是微不足道的，但它足以讓材料的表層脆化[35]。氧化層結(jié)構(gòu)的變化會(huì)導(dǎo)致材料2個(gè)尺度的脆化[36-37]：

(1)在微觀分子結(jié)構(gòu)，斷鏈和交聯(lián)會(huì)改變氧化層分子的性能，主要是斷裂性能。斷裂應(yīng)變或者材料的韌性會(huì)有很大的下降[38]。

(2)在宏觀范圍內(nèi)，氧化層失重[39]，與此同時(shí)，材料密度增加[23,40]，上述兩者的聯(lián)合效應(yīng)引起樹脂收縮[33,41]。因?yàn)檠趸瘜泳o緊與未氧化區(qū)域相連，這就導(dǎo)致氧化層的收縮被阻礙，從而產(chǎn)生梯度拉應(yīng)力[42]。因此，在長期老化下，氧化層會(huì)“自發(fā)”地產(chǎn)生微裂紋[23]。這些微裂紋創(chuàng)造了額外的表面積和擴(kuò)散路徑，加快材料的降解速率。

化學(xué)老化會(huì)導(dǎo)致聚合物發(fā)生后固化和氧化降解。后固化反應(yīng)發(fā)生在老化的初始階段，隨著老化的持續(xù)，分子斷鏈和氧化占主導(dǎo)地位。后固化反應(yīng)會(huì)使聚合物的交聯(lián)密度增加，Tg升高，剛度和強(qiáng)度增加，但太多的交聯(lián)會(huì)造成材料的脆化和斷裂韌性的下降。氧化降解造成的分子斷鏈會(huì)使分子Tg下降，材料的機(jī)械性能下降。

1.2 炭纖維老化

炭纖維在高溫下的物理老化可忽略[5]，但其耐高溫氧化性能較差[43]。炭纖維的氧化反應(yīng)包括以下步驟：首先是氧分子在纖維表面發(fā)生物理吸附,溫度升高后轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附,被吸附的氧分子鍵伸長、斷裂進(jìn)而與纖維表面的炭原子形成表面復(fù)合物(4C)(2O)和(3C)(2O2),前者通過與氧分子的碰撞發(fā)生分解,后者經(jīng)高溫?zé)峤鉃镃O 或 CO2。理論上，炭元素在空氣中被加熱到500 ℃左右，才會(huì)開始氧化反應(yīng)，生成CO和CO2[44]。然而，由于炭纖維的組分并不全是炭，還會(huì)包含部分N、H、Na和Ca等元素，以及表面的一些上漿劑(大多數(shù)是環(huán)氧型漿料)[45]，這些物質(zhì)可促進(jìn)氧化，或者在較低的溫度下就可被氧化。所以，炭纖維實(shí)際的氧化溫度要低于500 ℃。

1.3 界面老化

物理老化導(dǎo)致基體自由體積收縮以及纖維和基體熱膨脹系數(shù)不匹配而造成的收縮應(yīng)力，可能導(dǎo)致界面的損傷[46]，但Mendels D A[8]認(rèn)為，物理老化對(duì)纖維/基體界面產(chǎn)生的影響甚微，纖維和基體的熱氧失重以及化學(xué)老化導(dǎo)致的基體收縮，才是造成界面性能下降的主要原因[3,46-49]。Bowles K J 等認(rèn)為[50]，纖維失重是纖維與樹脂之間形成裂紋的主要原因。然而，這種情況只有在溫度足以導(dǎo)致炭纖維失重的情況下才能發(fā)生，通常炭纖維/基體界面性能的退化應(yīng)是由基體的氧化降解主導(dǎo)[33,40,49]。文獻(xiàn)[48,51]研究了CFRPMCs在氧氣和氮?dú)夥諊陆缑娴淖兓闆r。結(jié)果表明，在氮?dú)夥諊拢缑鎺缀鯖]有發(fā)生任何變化，而在氧氣氛圍下，觀測(cè)到嚴(yán)重的界面退化。這也從側(cè)面說明了物理老化對(duì)界面影響很小，而由氧化誘導(dǎo)的化學(xué)老化是界面下降的主要原因。

2 增強(qiáng)體對(duì)CFRPMCs熱氧老化性能的影響

2.1 增強(qiáng)纖維性能的影響

作為CFRPMCs主要承力部分的炭纖維來說，其自身的熱氧穩(wěn)定性對(duì)CFRPMCs的熱氧穩(wěn)定性有很大的影響[52-54]，因?yàn)槔w維的失重不但會(huì)造成自身力學(xué)性能的下降[34]，而且還會(huì)使纖維與樹脂之間產(chǎn)生裂紋，造成界面性能下降[50]。纖維表面條件對(duì)CFRPMCs的熱氧老化性能有很大影響。比如，含鈉和鉀等污垢物多的石墨纖維比堿金屬含量低的石墨纖維更容易被氧化[54-55]。此外，PAN基炭纖維里的化學(xué)結(jié)合氮也是促進(jìn)氧化的重要因素。De Pruneda J[45]研究了3種不同含氮量的炭纖維，分別為 Celaness公司的Celion 6000(含氮量4.08 %)、Hercules公司的IM6(2.72 %) 和Union Carbide公司的T300(7.03%)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，纖維含氮量越高，耐高溫氧化性能就越差。表1列出了幾種常用PAN基炭纖維的耐熱氧老化溫度。從中可看出，常用的幾種PAN基炭纖維在200 ℃以下，不發(fā)生熱氧老化，但在高于300℃ 時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)熱氧老化。

表1 不同牌號(hào)的炭纖維的氧化溫度Table 1 Oxidation temperature of the different type of carbon fiber

Akay M[58]研究了2種纖維體積含量相同但模量不同的炭纖維(模量為230 GPa的T300和模量為240 GPa的T650-35)平紋織物增強(qiáng)的雙馬來酰亞胺(5250-4)復(fù)合材料在相同老化條件下的沖擊性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，T650-35/5250-4的沖擊強(qiáng)度保留率比T300/5250-4的高，即用模量高的纖維增強(qiáng)的CFRPMCs的耐熱氧老化能力更強(qiáng)。這是因?yàn)槔w維/基體界面的強(qiáng)度會(huì)隨著纖維楊氏模量的增加而增加[59]，在老化時(shí)，能夠有效地抵抗界面氧化。

綜上所述，在保證所需設(shè)計(jì)強(qiáng)度的前提下，盡可能選擇模量高的炭纖維作為增強(qiáng)材料，因?yàn)槟Ａ扛叩奶坷w維含炭量高(雜質(zhì)少)，界面性能好，能有效地降低自身氧化以及由此帶來的界面性能的退化，從而提高CFRPMCs的耐熱氧老化性能。

2.2 纖維體積含量的影響

Akay M 等[60]研究了纖維體積含量分別為54%和58%的T300/BMI復(fù)合材料在230 ℃下老化2 000 h的微裂紋和層間剪切性能隨老化時(shí)間的變化情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，纖維體積含量為58%的材料比54%的產(chǎn)生的微裂紋多。Sullivan L J等[61]研究了纖維體積含量在53%～63%范圍的CFRPMCs的微裂紋隨老化時(shí)間的變化情況，得到了和Akay M 等[60]相似的結(jié)論。這是因?yàn)槔w維體積含量高的CFRPMCs存在更多的纖維/基體界面，會(huì)產(chǎn)生更大的熱應(yīng)力[60]。Gentz M[62]模擬了纖維體積含量分別為40%、50%、60%和70%的CFRPMCs在316 ℃老化42 d后的最大殘余應(yīng)力，充分證實(shí)了上述推斷，即CFRPMCs內(nèi)部最大應(yīng)力隨著纖維體積含量的增加而增加。纖維體積含量高的CFRPMCs產(chǎn)生了更多的微裂紋，最終導(dǎo)致纖維體積含量為58%的CFRPMCs的層間剪切強(qiáng)度保留率小于54%的CFRPMCs[60]。因此，在設(shè)計(jì)CFRPMCs時(shí)，在滿足強(qiáng)度要求的前提下，適當(dāng)?shù)亟档屠w維體積含量。

2.3 纖維取向的影響

增強(qiáng)纖維的取向在CFRPMCs熱氧降解中扮演著重要的角色，使CFRPMCs的氧化行為呈現(xiàn)出各項(xiàng)異性的特征[50,63]。在單向復(fù)合材料和機(jī)織層合復(fù)合材料中，當(dāng)纖維平行于試樣表面時(shí)扮演著保護(hù)樹脂的角色，當(dāng)纖維垂直于試樣表面時(shí)，會(huì)讓裂紋沿著纖維深入到材料內(nèi)部，使得更多的樹脂和纖維表面暴露，加快CFRPMCs的氧化降解[30,47,63]。對(duì)于多軸向?qū)雍蠌?fù)合材料，層內(nèi)某層(假設(shè)為層A)的氧化速率與相鄰層的取向有很大關(guān)系，相鄰層取向與層A的方向一致時(shí)會(huì)加快層A的氧化速率，不一致時(shí)會(huì)減少層A的氧化速率，但層A與相鄰層的方向不同時(shí)，在層間會(huì)因?yàn)檠鯕獾母飨虍愋詳U(kuò)散而產(chǎn)生氧化梯度層。氧化梯度層會(huì)造成相鄰兩層產(chǎn)生殘余應(yīng)力，進(jìn)而造成分層[64]。綜上所述，在設(shè)計(jì)CFRPMCs時(shí)盡量減少纖維的末端暴露在空氣中的面積，避免將纖維末端暴露于迎著空氣的方向，如機(jī)翼的前緣應(yīng)該避免有垂直于這個(gè)方向的纖維。

2.4 增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)的影響

Song L L等[65]研究了纖維體積含量相同的2種不同增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)(三維四向編織預(yù)制件和平紋炭布疊層)的T700/TDE-86復(fù)合材料在150 ℃和180 ℃下老化180 h后的拉伸性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在相同的老化條件下，三維四向編織復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度保留率大于層合復(fù)合材料。這是因?yàn)槿S四向編織復(fù)合材料的增強(qiáng)體是一個(gè)空間交差的網(wǎng)狀整體結(jié)構(gòu)，在纖維/基體界面性能下降的情況下，也不會(huì)像層合復(fù)合材料那樣發(fā)生分層破壞。所以，能有效地抵抗熱氧老化引起的樹脂和纖維/基體界面性能退化帶來的不利影響。

目前，在產(chǎn)業(yè)中使用的主體還是層合復(fù)合材料，但層合復(fù)合材料有一個(gè)致命缺點(diǎn)就是在受到熱氧作用后界面性能會(huì)下降，進(jìn)而出現(xiàn)分層破壞，這將大大降低其使用壽命。而在厚度方向有纖維穿過的立體織物增強(qiáng)的復(fù)合材料能夠很好地抵抗分層破壞。正因如此，一些航空、航天的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)件開始采用立體織物增強(qiáng)的復(fù)合材料。由于生產(chǎn)成本方面的原因，目前立體織物增強(qiáng)的復(fù)合材料在航空中的應(yīng)用還是少于層合復(fù)合材料，但隨著一些立體織物(比如2.5D)的機(jī)械化生產(chǎn)，采用立體織物增強(qiáng)的復(fù)合材料將會(huì)成為一種經(jīng)濟(jì)有效地提高CFRPMCs熱氧穩(wěn)定性的方法。

3 基體對(duì)CFRPMCs熱氧老化性能的影響

在熱氧老化過程中，由氧化導(dǎo)致的基體退化是CFRPMCs機(jī)械性能下降的主要原因[66-67]，因此一般來講，由熱穩(wěn)定性高的樹脂制造的CFRPMCs的熱穩(wěn)定性也相對(duì)較高[25,68,69]。鑒于此，人們致力于通過對(duì)已有樹脂的改性或者合成新的樹脂來提高聚合物的耐熱性能。例如，縮水甘油醚雙酚A型環(huán)氧樹脂的熱穩(wěn)定性和韌性都較差，當(dāng)在這種樹脂里添加一定量的酚醛環(huán)氧樹脂后，這種樹脂的熱穩(wěn)定性有了極大的提高[70-71]。熱塑性樹脂具有很強(qiáng)的抵抗破壞的能力，且在高溫下具有高的熱氧化穩(wěn)定性，因此也有人將熱塑性樹脂添加到環(huán)氧樹脂里來提高其耐熱能力[69]。此外，研究人員近年來開展了新樹脂的研制工作,取得了令人滿意的結(jié)果。研制的耐 427 ℃的聚酰亞胺樹脂基體(KH-400系列)對(duì)炭纖維具有良好的浸潤性，可制成高品質(zhì)的炭纖維預(yù)浸料[72]。然而，并不是基體的耐熱性能提高，CFRPMCs的耐熱氧老化性能就一定會(huì)提高。Mascia L等[73]研究表明，改性后的環(huán)氧樹脂澆注體的耐熱氧老化性能顯著提升，但用其制作的CFRPMCs并沒有表現(xiàn)出這一優(yōu)勢(shì)，這可能和纖維與樹脂結(jié)合的界面有關(guān)系。因此，在對(duì)基體進(jìn)行改性或者合成新的樹脂時(shí)，還要注意它和纖維的粘結(jié)性能。

4 界面性能對(duì)CFRPMCs熱氧老化性能的影響

Skontorp A[68]認(rèn)為，CFRPMCs的氧化主要受界面氧化控制，因?yàn)榻缑媸艿綗嵫趵匣髸?huì)產(chǎn)生微裂紋，微裂紋會(huì)為氧氣進(jìn)入材料內(nèi)部提供路徑[29,33,47,60,64]，加快CFRPMCs的氧化。纖維/基體界面在熱氧條件下產(chǎn)生微裂紋的多少與二者的結(jié)合強(qiáng)弱有直接的關(guān)系，一個(gè)弱的界面會(huì)加快材料的降解[74-75]。經(jīng)過纖維表面改性提高了界面性能的CFRPMCs要比未改性的CFRPMCs抵抗熱氧老化能力強(qiáng)，但這并不意味著常溫下界面結(jié)合性能好的CFRPMCs的耐熱氧老化能力就一定強(qiáng)。Bowles K J等[74-75]將Hercules公司的一種中模石墨纖維“A-4”進(jìn)行了表面改性處理，并研究了由它們?cè)鰪?qiáng)PMR-15復(fù)合材料的熱氧老化性能。其中，AU-4未改性，AS-4和AS-4G是經(jīng)過表面改性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，AS-4/PMR-15和AS-4G/PMR-15的室溫剪切性能較AU-4/PMR-15分別提高了60%和74%。將上述3種材料在316 ℃下老化1 000 h后發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過界面改性的CFRPMCs的剪切性能保留率均大于未經(jīng)改性的AU-4/PMR-15，但常溫下層間剪切性能最高的AS-4G/PMR-15在老化后并沒能繼續(xù)保持這種優(yōu)勢(shì)，而是低于AS-4/PMR-15。這是因?yàn)锳S-4G纖維表面含有1.5%的環(huán)氧涂料，而這種環(huán)氧涂料在高溫下容易分解，導(dǎo)致界面產(chǎn)生微裂紋，為空氣進(jìn)入材料內(nèi)部提供了通道，加快了界面的氧化降解，降低了剪切性能。因此，在界面改性時(shí)，要選擇熱氧穩(wěn)定性高的漿料，這樣才能有效地提高CFRPMCs的熱氧穩(wěn)定性。

5 結(jié)束語

人們經(jīng)過對(duì)CFRPMCs 30多年的熱氧老化的研究，目前已基本掌握了其熱氧老化機(jī)理。因?yàn)镻AN基炭纖維的耐高溫氧化性能通常大于基體材料，因此CFRPMCs的氧化降解主要是來自其表面樹脂和纖維/基體界面的氧化降解，且溫度越接近基體樹脂的Tg，其降解速率就越快。鑒于此，人們?cè)跇渲男院秃铣尚碌哪透邷貥渲矫孀隽舜罅抗ぷ鳎⑷〉昧丝上驳某删?，聚合物的長期使用溫度從環(huán)氧樹脂的130 ℃發(fā)展到目前聚酰亞胺樹脂的427 ℃，但樹脂的耐熱溫度很難進(jìn)一步提高，即使能夠提高，成本也會(huì)很高。然而，與之相矛盾的是航空、航天飛行器不斷提高的速度對(duì) CFRPMCs的耐熱氧性能提出了更高的要求。經(jīng)過對(duì)CFRPMCs熱氧老化性能影響因素的分析，建議今后從以下方面來探索提高CFRPMCs的熱氧穩(wěn)定性：

(1)選用含雜質(zhì)少和表面涂料耐熱溫性能高的炭纖維來作為增強(qiáng)材料。在滿足設(shè)計(jì)強(qiáng)度的前提下，適當(dāng)?shù)亟档吞坷w維的纖維體積含量，并盡量減少纖維末端暴露于空氣中的面積。

(2)對(duì)經(jīng)石墨烯、炭納米管等材料進(jìn)行界面改性后的CFRPMCs的熱氧穩(wěn)定性能進(jìn)行研究。

(3)研究增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)，如三維編織、2.5D機(jī)織、三向正交機(jī)織、針織緯編雙軸向等三維織物結(jié)構(gòu)對(duì)熱氧老化性能的影響，建立系統(tǒng)、詳實(shí)的數(shù)據(jù)庫,為耐熱氧老化的CFRPMCs的設(shè)計(jì)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

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(編輯：薛永利)

Thermo-oxidative aging mechanism of carbon fiber reinforced polymer matrix composites

FAN Wei,LI Jia-lu

(Composite Research Institute of Tianjin Polytechnic University,Tianjin Education Ministry And Key Laboratory of Advanced Textile Composite Materials,Tianjin 300387,China)

The thermo-oxidative aging mechanism of carbon fiber reinforced polymer matrix composites (CFRPMCs) was discussed from the perspective of matrix,fiber and the fiber/matrix interface.The influence of fiber properties,fiber orientation,fiber volume fraction,fabric structure,resin properties and fiber/matrix interface strength on the thermo-oxidative aging performance of CFRPMCs was investigated,and the current methods of improving the thermo-oxidative stability of CFRPMCs were analyzed. The study indicates that the CFRPMCs reinforced by three-dimensional fabrics are good at resisting the delamination as the traditional laminated composites after thermo-oxidative aging,and the three-dimensional fabric reinforced polymer composites will become an important direction of improving the thermo-oxidative stability of the CFRPMCs.

carbon fiber reinforced polymer matrix composites;thermo-oxidative aging mechanism;fabric structure;interface

2014-07-14；

：2014-08-18。

天津市科技計(jì)劃項(xiàng)目(11ZCKFSF00500，10SYSYJC27800,13TXSYJC40500)。

樊威(1986—)，男，博士生，主要從事聚合物基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和熱氧老化性能方面的研究工作。E-mail:fanwei_tjpu@163.com

V258

A

1006-2793(2015)01-0116-07

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.01.023