石墨烯-硅太陽(yáng)能電池研發(fā)現(xiàn)狀及應(yīng)用前景

朱淼 李昕明 朱宏偉

傳統(tǒng)能源如石油、天然氣和煤炭等大量開(kāi)采和消耗，使其儲(chǔ)量已接近枯竭。能源短缺已成為當(dāng)前制約世界各國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的主要問(wèn)題。我國(guó)已連續(xù)多年成為世界上最大的能源消耗國(guó)，年能源消耗占到全球總量的1/5。因此，我國(guó)未來(lái)所面臨的能源問(wèn)題尤其嚴(yán)重，尋找新的替代能源迫在眉睫。

太陽(yáng)能是一種清潔友好的新能源，其儲(chǔ)量巨大，分布廣泛，被普遍認(rèn)為在未來(lái)的能源使用中具有光明的前景。太陽(yáng)能電池便是基于光伏效應(yīng)將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能的器件。1954年，美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室第1次報(bào)道了光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)6%的單晶硅pn結(jié)型太陽(yáng)能電池，成為了太陽(yáng)能發(fā)電史上的里程碑[1]。經(jīng)過(guò)數(shù)十年的研究和發(fā)展，今天可用于制作太陽(yáng)能電池的材料已有硅（單晶、多晶、非晶）、砷化鎵、銅銦鎵硒（CIGS）等多種。此外，還包括有機(jī)薄膜電池和染料敏化電池等多種形式的太陽(yáng)能電池。但由于材料成本及制作工藝所限，當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛、所占市場(chǎng)份額最高的還是晶體硅太陽(yáng)能電池。其中，單晶硅太陽(yáng)能電池所能達(dá)到的轉(zhuǎn)換效率約為25%，多晶硅太陽(yáng)能電池約為20%左右[2]。

一、石墨烯-硅太陽(yáng)能電池

石墨烯作為一種性能優(yōu)異的二維納米碳材料，具有極高的電子遷移率和良好的透光性，十分適合用作太陽(yáng)能電池的透明導(dǎo)電材料。在有機(jī)太陽(yáng)電池及染料敏化電池等領(lǐng)域，石墨烯已可取代成本較高的氧化銦錫（ITO）來(lái)制作電池的透明電極[3，4]。由于石墨烯的功函數(shù)（約4.5eV）高于硅的功函數(shù)4.31eV，若將石墨烯與硅直接進(jìn)行接觸，二者可形成異質(zhì)結(jié)，當(dāng)太陽(yáng)光照射到其表面時(shí)，硅中的價(jià)電子吸收入射光中的光子能量發(fā)生躍遷，從而形成電子-空穴對(duì)。在內(nèi)建電場(chǎng)的作用下，電子-空穴對(duì)被分離，并可經(jīng)由石墨烯和硅傳輸?shù)酵怆娐樊?dāng)中，實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能到電能的轉(zhuǎn)換?；谶@樣的原理，Li等人于2010年提出石墨烯-硅異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池模型（圖1），其轉(zhuǎn)換效率為1.5%左右[5，6]。

在該結(jié)構(gòu)中，n型硅的上表面四周覆有一層二氧化硅，以方便上電極的引出。石墨烯同時(shí)充當(dāng)透明導(dǎo)電層及與硅形成異質(zhì)結(jié)的功能層的作用，充分利用了石墨烯優(yōu)異的性能。由圖1可以看出，該模型結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，僅需將石墨烯轉(zhuǎn)移至硅基底直接進(jìn)行搭接即可實(shí)現(xiàn)。石墨烯-硅太陽(yáng)能電池現(xiàn)已成為石墨烯在太陽(yáng)能利用中的典型器件之一，相關(guān)的研究也使其光電轉(zhuǎn)換效率不斷提升。在后續(xù)的研究工作中，經(jīng)過(guò)對(duì)石墨烯制備及組裝工藝的優(yōu)化，電池原始效率（未經(jīng)優(yōu)化）已達(dá)5.5%[7]。

石墨烯-硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率還可通過(guò)多種方式進(jìn)行提升，根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)報(bào)道，主要有化學(xué)摻雜、光學(xué)減反和增加界面功能層3類方法。

1.化學(xué)摻雜

通過(guò)合適的化學(xué)物質(zhì)對(duì)石墨烯進(jìn)行摻雜以增加器件回路中的載流子濃度，從而提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率?？蛇x用的物質(zhì)包括硝酸、氯化亞砜、聚乙烯醇等。采用硝酸及氯化亞砜蒸汽處理可使石墨烯-硅太陽(yáng)能電池的效率從5.5%分別提升至8.9%和9.3%[7]，聚乙烯醇可使網(wǎng)狀石墨烯-硅電池的效率從6.43%提升至11.03%[8]。此外，還有TFSA[9]、氯化金[10]等多種物質(zhì)可起到提升電池效率的作用。該種方法的優(yōu)勢(shì)是其可以作為一種通用的后處理方法應(yīng)用于各類石墨烯-硅電池的效率提升，且效果明顯，方法簡(jiǎn)單，但其普遍存在穩(wěn)定性較差的問(wèn)題，這有待于進(jìn)一步的研究解決。

2.光學(xué)減反

通過(guò)對(duì)電池的結(jié)構(gòu)進(jìn)行設(shè)計(jì)或增加減反層來(lái)減少器件表面對(duì)光的反射是提高太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率的常用方法，在傳統(tǒng)的太陽(yáng)能電池中也都通常具有相應(yīng)的減反結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。對(duì)于石墨烯-硅太陽(yáng)能電池，可將硅制成納米線或納米孔結(jié)構(gòu)以達(dá)到減反的效果，相應(yīng)的電池效率可達(dá)8.71%和10.3%[11]，而采用在器件表面旋涂二氧化鈦減反層的方法并聯(lián)合使用化學(xué)摻雜處理可將器件效率提升至14.5%[12]。

3.增加界面功能層

在石墨烯與硅之間增加一層界面功能層也可提升器件效率。通過(guò)在石墨烯與硅之間引入一層較薄的氧化石墨烯并聯(lián)合使用化學(xué)摻雜及光學(xué)減反的方法將器件效率提升至12.3%[13]。氧化石墨烯層在其中實(shí)際起到了p型摻雜的作用。通過(guò)調(diào)控硅表面的二氧化硅氧化層進(jìn)一步將效率提升至15.6%[14]。

回顧石墨烯-硅太陽(yáng)能電池的發(fā)展歷程，其效率從最初的1.5%（2010年）已提升至現(xiàn)在的15.6%（2015年），發(fā)展可謂十分迅速，其路線圖如圖2所示。

石墨烯-硅光電模型在歐盟石墨烯旗艦項(xiàng)目執(zhí)行委員會(huì)主席Andrea Ferrari和石墨烯專家Rodney Ruoff撰寫的綜述中被列為石墨烯太陽(yáng)能電

池6個(gè)代表性結(jié)構(gòu)之一[16，1（7]如圖3所

示）。除應(yīng)用于太陽(yáng)能電池方面，還可用于實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化，如光電催化制氫，利用該結(jié)構(gòu)中的石墨稀-硅異質(zhì)結(jié)吸收太陽(yáng)光并產(chǎn)生光生載流子，在表面負(fù)載催化劑的作用下即可實(shí)現(xiàn)分解水制氫。另外，該模型的推廣應(yīng)用還包括勢(shì)壘晶體管、場(chǎng)效應(yīng)光電器件、超靈敏光電探測(cè)、氣體傳感、近場(chǎng)熱光電池、太赫茲調(diào)制及探測(cè)等。

二、應(yīng)用前景及存在的問(wèn)題

由上述分析可以看出，石墨烯自身的優(yōu)異性質(zhì)十分適合應(yīng)用于太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，且基于石墨烯-硅的太陽(yáng)能電池在短短5年時(shí)間內(nèi)效率已提高了10倍，其值已超過(guò)了傳統(tǒng)的非晶硅太陽(yáng)能電池（約10%），具有很好的應(yīng)用前景和很大的發(fā)展空間。然而，基于石墨烯的太陽(yáng)能電池現(xiàn)在大多還處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段，將其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用依然面臨著如下亟待解決的問(wèn)題。

1.石墨烯的規(guī)?；苽?/p>

目前用于石墨烯規(guī)?；苽涞姆椒ㄖ饕腔瘜W(xué)氣相沉積法和氧化還原法2種。化學(xué)氣相沉積法制備石墨烯需要使用銅或其他過(guò)渡金屬作為基底，在高溫下通入甲烷等碳源制備，生長(zhǎng)時(shí)間長(zhǎng)、能耗高、產(chǎn)量低，目前來(lái)說(shuō)成本高昂，且后續(xù)還要經(jīng)過(guò)復(fù)雜的工序才能將其轉(zhuǎn)移至所需基底上，這些都嚴(yán)重阻礙了石墨烯的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。氧化還原法制備石墨烯雖然可以在液相環(huán)境中批量制備，且可通過(guò)多種液體成膜的方法（如旋涂法、提拉法等）方便的使其在硅表面成膜，但該種方法制備的石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷多，還原劑不易去除，使得器件的光電轉(zhuǎn)換效率較化學(xué)氣相沉積法制備的太陽(yáng)能電池有很大差距。因此，發(fā)展低成本、高質(zhì)量的石墨烯制備方法是實(shí)現(xiàn)石墨烯-硅太陽(yáng)能電池產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的重點(diǎn)也是難點(diǎn)之一。

2.電池的組裝工藝

石墨烯-硅太陽(yáng)能電池組裝的主要瓶頸之一在于石墨烯的轉(zhuǎn)移。在保證石墨烯連續(xù)性的條件下，實(shí)現(xiàn)石墨烯在硅表面的大面積轉(zhuǎn)移，尤其是將其工業(yè)化仍然面臨著很大的挑戰(zhàn)。國(guó)內(nèi)多家石墨烯公司近年來(lái)已實(shí)現(xiàn)了化學(xué)氣相沉積法連續(xù)制備石墨烯并將其轉(zhuǎn)移至柔性高分子材料如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）表面。該工藝可為石墨烯在硅表面的轉(zhuǎn)移及石墨烯-硅太陽(yáng)能電池的組裝提供借鑒。另外，為保證器件性能的穩(wěn)定性及壽命，需對(duì)器件進(jìn)行適當(dāng)封裝，并在石墨烯表面涂覆一定的保護(hù)層，相應(yīng)的工藝也有待進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。

3.光電轉(zhuǎn)換效率的提升

雖然石墨烯-硅太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率較其問(wèn)世之初已有了很大提升，但其與晶體硅電池相比還有一定差距，進(jìn)一步提升的空間也比較大。然而，目前所采用的電池效率提升手段還不太理想，穩(wěn)定性尚需進(jìn)一步提升，并避免使用貴金屬等昂貴的材料，以大大降低其制備成本。后續(xù)工作需在一定程度上進(jìn)一步加強(qiáng)石墨烯做為碳材料高儲(chǔ)量、可持續(xù)發(fā)展的優(yōu)勢(shì)，開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單、高效的電池效率提升方法也是發(fā)展石墨烯-硅太陽(yáng)能電池所面臨的關(guān)鍵問(wèn)題。

三、結(jié)語(yǔ)

綜上所述，石墨烯-硅太陽(yáng)能電池不僅結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，且石墨烯作為一種碳材料，其與硅在地球上的儲(chǔ)量均極為豐富，將二者應(yīng)用于太陽(yáng)能領(lǐng)域既清潔環(huán)保，又符合可持續(xù)發(fā)展的要求。石墨烯-硅太陽(yáng)能電池經(jīng)過(guò)不斷的研究和改進(jìn)其光電轉(zhuǎn)換效率已取得了顯著的提升，并仍有很大的提升空間。然而，將其工業(yè)化生產(chǎn)并實(shí)現(xiàn)規(guī)?；瘧?yīng)用仍面臨材料制備、組裝工藝及進(jìn)一步提高效率等諸多問(wèn)題，挑戰(zhàn)與機(jī)遇共存。石墨烯-硅太陽(yáng)能電池現(xiàn)已成為石墨烯基太陽(yáng)能電池中的重要類型之一，隨著研究的不斷深入，逐步明確產(chǎn)品開(kāi)發(fā)模式和市場(chǎng)定位，充分發(fā)揮其高效、輕質(zhì)、柔性、便攜的特點(diǎn)，面向柔性、便攜電子與能源器件（例如以光伏充電為主）應(yīng)用，力爭(zhēng)與現(xiàn)有電子設(shè)備無(wú)縫集成，相信其必將具有良好的發(fā)展前景。

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