親水基團(tuán)性質(zhì)對(duì)雙親性殼聚糖衍生物單分子膜性能的影響

毛揚(yáng)帆，辛梅華，李明春（華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，環(huán)境友好功能材料教育部工程中心，福建 廈門 361021）

親水基團(tuán)性質(zhì)對(duì)雙親性殼聚糖衍生物單分子膜性能的影響

毛揚(yáng)帆，辛梅華，李明春
（華僑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，環(huán)境友好功能材料教育部工程中心，福建 廈門 361021）

第一作者：毛揚(yáng)帆（1985—），女，博士研究生。

聯(lián)系人：李明春，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧涎芯?。E-mail mcli@hqu.edu.cn。

摘要：制備了雙親性O(shè)-磺化-N,N-雙十二烷基殼聚糖（HSDLCS）、O-季銨化-N,N-雙十二烷基殼聚糖（QADLCS）和O-羥丙基-N,N-雙十二烷基殼聚糖（HPDLCS），研究了不同親水基團(tuán)對(duì)產(chǎn)物單分子膜性能的影響。結(jié)果表明，與N,N-雙十二烷基殼聚糖（DLCS）相比，引入親水基團(tuán)后的產(chǎn)物其單分子膜具有較高的崩潰壓（πc）和最大壓縮模量（Cs(?1)(,max)），凝聚性更好。與非離子型產(chǎn)物HPDLCS相比，離子型產(chǎn)物具有較大的πc和Cs(?1)(,max)，其中陰離子型產(chǎn)物HSDLCS單分子膜的πc（44.64mN/m）和Cs(?1)(,max)（84.27mN/m）最大，陽(yáng)離子型產(chǎn)物QADLCS（πc，42.01mN/m；Cs(?1)(,max)，82.99mN/m）次之，HSDLCS單分子膜具有較強(qiáng)的凝聚性和抗形變能力。

關(guān)鍵詞：殼聚糖；親水基團(tuán)；烷基化；雙親性；單分子膜

雙親性聚合物形成的自組裝材料由于其疏水部分可包載疏水樣品，親水的外殼可以提供斥力穩(wěn)定自組裝體而不用外加穩(wěn)定劑，在生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用受到廣泛關(guān)注[1]。殼聚糖分子中存在具有反應(yīng)活性的氨基和羥基，一般通過(guò)引入親水基團(tuán)增強(qiáng)其水溶性并引入疏水基團(tuán)增強(qiáng)其自組裝性能，得到各種不同結(jié)構(gòu)的雙親性殼聚糖衍生物，達(dá)到調(diào)節(jié)親水-疏水平衡及體積以改變其理化性能，促進(jìn)其自組裝行為[2]。

Chen等[3]制備了三組分接枝共聚物O-聚己內(nèi)酯-O-聚乙二醇-g-殼聚糖，研究了產(chǎn)物的自組裝性能和釋放行為，結(jié)果表明，與二組分接枝共聚物O-聚己內(nèi)酯-g-殼聚糖相比，親水基團(tuán)聚乙二醇（PEG）的引入使三組分接枝共聚產(chǎn)物的有機(jī)溶劑溶解性增加，PEG優(yōu)異的空間位阻效應(yīng)使得膠束粒徑減小，載藥量降低；并且隨著PEG取代度的增加，膠束表面形成的PEG層增厚，三組分接枝共聚物膠束的粒徑增大，但臨界膠束濃度無(wú)明顯變化，藥物平衡釋放率降低。Li等[4]制備了油酰基-羧甲基殼聚糖，自組裝行為研究表明，與油酰基殼聚糖相比較，油?；?羧甲基殼聚糖能在中性條件下溶解，自組裝納米粒具有較小的粒徑、更緊密的結(jié)構(gòu)，自組裝行為可由親疏水基團(tuán)的比例控制。Wang等[5]制備了以琥珀?；鶠橛H水基團(tuán)、不同長(zhǎng)度烷基鏈為疏水基的殼聚糖衍生物，研究其表面活性和膠束性能，結(jié)果表明琥珀?；屯榛湹囊腼@著提高了殼聚糖的表面活性，隨著烷基鏈的增長(zhǎng)，衍生物的臨界膠束濃度（CMC）和表面張力降低，膠束的粒徑降低，衍生物乳劑的穩(wěn)定性提高，烷基鏈越長(zhǎng)鏈間吸引越強(qiáng)烈。Cho等[6]以丙?；⒓乎；?、壬?；?、月桂酰基、十五?；陀仓；鶠槭杷鶊F(tuán)制備了一系列N-酰基殼聚糖衍生物，自組裝性能研究表明隨著疏水烷基鏈長(zhǎng)的增加，CMC值無(wú)明顯變化，納米粒的粒徑增大，對(duì)牛血清蛋白的包封率增加，其中N-月桂?；鶜ぞ厶呛蚇-十五烷基殼聚糖對(duì)蛋白質(zhì)藥物的載藥性能最好。本文作者課題組[7]制備了O-季銨化-N,N-雙烷基化殼聚糖，研究了疏水碳鏈長(zhǎng)度對(duì)其自組裝單分子膜性能的影響，結(jié)果表明隨著側(cè)鏈長(zhǎng)度

的增加，殼聚糖衍生物單分子膜的凝聚性增強(qiáng)。以上報(bào)道主要研究疏水基團(tuán)不同對(duì)雙親性殼聚糖衍生物自組裝行為的影響。本文制備了具離子型親水基團(tuán)的O-磺化-N,N-雙十二烷基化殼聚糖（HSDLCS）、O-季銨化-N,N-雙十二烷基化殼聚糖（QADLCS）和具非離子型親水基團(tuán)的O-羥丙基-N,N-雙十二烷基化殼聚糖（HPDLCS），合成路線見(jiàn)圖1，研究了親水基團(tuán)的不同對(duì)產(chǎn)物自組裝單分子膜性能的影響，為進(jìn)一步研究親水基團(tuán)對(duì)產(chǎn)物自組裝行為影響提供依據(jù)。

圖1　雙親性殼聚糖衍生物的合成路線

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑及儀器

NEXUSU 470型傅里葉變換紅外光譜儀（美國(guó)Nicolet公司）；AvanceⅡ型核磁共振分析儀（瑞士Bruker公司）；Vario MICRO元素分析儀（德國(guó)Elementa 公司）；JML04S 型雙驅(qū)動(dòng)膜天平（上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司）。

1.2O-羥丙基殼聚糖衍生物的合成

參考本文作者課題組的方法，4g CS分散于50% 甲醇/水溶液中，將15.1mL苯甲醛溶于40mL甲醇滴加于上述體系中，滴加完畢升溫至50℃反應(yīng)4h。過(guò)濾，甲醇洗滌，乙醇索提24h以上得苯甲醛保護(hù)殼聚糖[CS(BA)]。將2g CS(BA)分散于50mL 2mol/L的NaOH/H2O溶液中，60℃堿化1h，將1.39g環(huán)氧丙烷配制成15mL水溶液加入其中，60℃反應(yīng)12h，水洗、乙醇索提得到O-羥丙基-N-苯亞甲基殼聚糖[HPCS(BA)]。將2.0g HPCS(BA)分散于0.1moL/L 的HCl/乙醇溶液中常溫反應(yīng)24h，調(diào)節(jié)pH值至7.0，抽濾，乙醇洗滌、索提得O-羥丙基殼聚糖(HPCS)。同樣方法制備O-季銨化殼聚糖（QACS）和O-磺化殼聚糖（HSCS）。

1.3雙親性N,N-雙十二烷基殼聚糖衍生物的合成

參考本文作者課題組N,N-雙烷基殼聚糖的制備方法，將HPCS溶解于30mL水中，調(diào)節(jié)pH值為4.5，升溫至90℃時(shí)加入11mL月桂醛和十二烷基磺酸鈉（SDS），98℃反應(yīng)9h。NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH值至7，10% NaBH4還原至pH≥13。重復(fù)以上反應(yīng)，二次還原完畢后，產(chǎn)物用水洗滌至中性，甲醇洗滌，過(guò)濾，丙酮索提24h，60℃真空干燥，氯仿萃取得O-羥丙基-N,N-雙十二烷基殼聚糖（HPDLCS）。同樣方法制備O-季銨化-N,N-雙十二烷基殼聚糖（QADLCS）和O-磺化-N,N-雙十二烷基殼聚糖（HSDLCS）。

1.4雙親性殼聚糖衍生物的π-A等溫線測(cè)定

將DLCS、HSDLCS、QADLCS和HPDLCS分別溶于氯仿中，配制成10?3mol/L的溶液，25mL容量瓶中定容，以二次水為亞相進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。用微量進(jìn)樣器取40μL樣品溶液，緩慢、均勻地滴加在亞相表面上，待溶液在亞相表面上鋪展并揮發(fā)約30min后進(jìn)行壓縮，Wilhelmy吊片法測(cè)定π-A等溫線。壓膜速率為20mm/min，室溫為(20±1)℃。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

2　結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)物的表征

2.1.1產(chǎn)物的FTIR分析

產(chǎn)物的FTIR譜圖如圖2所示，圖中a～e分別為CS、QACS、QADLCS、HPCS和HPDLCS的紅外譜線。由圖2可以看出，b與a相比，b在1639cm?1和1481cm?1出現(xiàn)季銨鹽基團(tuán)的反對(duì)稱峰及基團(tuán)中甲基的C—H反對(duì)稱峰，在967cm?1出現(xiàn)季銨鹽吸收峰，說(shuō)明了季銨鹽基團(tuán)的引入[7]。d與a相比，在2936cm?1和2893cm?1出現(xiàn)—CH3的C—H伸縮峰，1381cm?1出現(xiàn)—CH3對(duì)稱峰，1089cm?1出現(xiàn)二級(jí)醇中C—OH的伸縮峰，在1247cm?1出現(xiàn)C—O—C的反對(duì)稱峰，說(shuō)明了羥丙基的引入[9]；c、e分別與b、d相比，均在2925cm?1和2854cm?1附近出現(xiàn)—CH3和—CH2— 的C—H伸縮峰，在1467cm?1出現(xiàn)—CH3、—CH2—的彎曲峰，并且在721cm?1出現(xiàn)n≥4的(CH2)n基團(tuán)的骨架峰，1593cm?1的N—H吸收峰明顯減弱，說(shuō)明烷基長(zhǎng)鏈已接枝到殼聚糖的氨基上[7]，得到目標(biāo)產(chǎn)物QADLCS和HPDLCS。

圖2　產(chǎn)物的FTIR譜圖

2.1.2產(chǎn)物的1H NMR分析

圖3為產(chǎn)物的1H NMR譜圖，其中圖3(a)為QADLCS的1H NMR譜圖，δ3.0～4.0 為殼聚糖骨架上H3、H4、H5和H6的質(zhì)子峰，δ3.18 和δ3.08為季銨鹽基團(tuán)中與氮原子相連的亞甲基Hc和甲基Hd的質(zhì)子峰，δ1.98 為季銨鹽基團(tuán)中與羥基相連的次甲基Hb的質(zhì)子峰[10]，說(shuō)明季銨鹽基團(tuán)已接枝到殼聚糖上。δ1.25 和δ0.88 為長(zhǎng)鏈烷基上亞甲基He和甲基Hf的質(zhì)子峰，且亞甲基的峰面積明顯大于甲基的峰面積，說(shuō)明長(zhǎng)鏈烷基已引入[7]，產(chǎn)物為QADLCS。圖3(b)為HPDLCS的1H NMR譜圖，δ3.0～4.0 為殼聚糖骨架上H2、H3、H4、H5、H6和羥丙基中與氧原子相連的亞甲基Ha的質(zhì)子峰，δ1.98 為羥丙基中與羥基相連的次甲基Hb的質(zhì)子峰和殼聚糖骨架中 —COCH3的質(zhì)子峰[10]，δ1.25為長(zhǎng)鏈烷基上亞甲基He，δ0.77～0.9為羥丙基中的甲基Hc和長(zhǎng)鏈烷基上甲基Hf的質(zhì)子峰[11]，說(shuō)明產(chǎn)物為HPDLCS。圖3(c)為HSDLCS的1H NMR譜圖，δ3.0～4.0 為殼聚糖骨架上H2、H3、H4、H5、H6和磺酸鹽基團(tuán)中與硫原子及與氧原子相連的亞甲基Hc和Ha的質(zhì)子峰，δ1.98為磺酸鹽基團(tuán)與羥基相連的次甲基Hb的質(zhì)子峰[12]，在δ1.25 和δ0.88為長(zhǎng)鏈烷基上亞甲基He和甲基Hf的質(zhì)子峰[7]，說(shuō)明產(chǎn)物為HSDLCS。由1H NMR譜圖進(jìn)一步說(shuō)明已合成了目標(biāo)產(chǎn)物。

2.1.3產(chǎn)物的元素分析

產(chǎn)物的元素分析結(jié)果見(jiàn)表1，由C/N和S/N的摩爾比計(jì)算得出各產(chǎn)物的取代度為：CS的脫乙酰度為83.97%，CS(BA)的苯甲醛保護(hù)率為75.30%，QACS的季銨化度為23.69%，HPCS的羥丙基取代度為22.22%，QADLCS和HPDLCS的烷基化取代度分別為178.59%和175.56%。

圖3　產(chǎn)物的1H NMR譜圖

表1　產(chǎn)物的元素分析及取代度

2.1.4產(chǎn)物的溶解性試驗(yàn)

將0.1g各產(chǎn)物分別置于10mL不同溶劑中，室溫觀察其溶解性能，結(jié)果顯示引入親水基團(tuán)磺酸鹽基團(tuán)、季銨鹽基團(tuán)和羥丙基后的產(chǎn)物HSCS、QACS 和HPCS可溶于水和2%乙酸溶液中，但不溶于一般有機(jī)溶劑中。對(duì)3種水溶性產(chǎn)物分別進(jìn)行雙烷基化，引入疏水性強(qiáng)的長(zhǎng)鏈烷基得到HSDLCS、QADLCS和HPDLCS，溶解性與DLCS相似，4種產(chǎn)物在THF、DMF和氯仿中具有較好的溶解性，為產(chǎn)物的單分子膜性質(zhì)研究提供了有利條件。

2.2雙親性殼聚糖衍生物的單分子膜性質(zhì)

2.2.1雙親性殼聚糖衍生物的π-A等溫線

圖4　不同親水基團(tuán)產(chǎn)物單分子膜的π-A等溫線（1?=0.1nm）

圖4為不同親水基團(tuán)產(chǎn)物單分子膜的π-A等溫線，其中a、b、c和d分別為N,N-雙十二烷基殼聚糖（DLCS）、O-季銨化-N,N-雙十二烷基化殼聚糖（QADLCS）O-羥丙基-N,N-雙十二烷基化殼聚糖（HPDLCS）O-磺化-N,N-雙十二烷基化殼聚糖（HSDLCS）的π-A曲線，由π-A曲線得各產(chǎn)物的崩潰壓及相應(yīng)的極限分子面積Aex見(jiàn)表2。從圖4可以看出，4種產(chǎn)物的π-A曲線均較為光滑、陡直，無(wú)明顯的液體擴(kuò)張相-液態(tài)凝聚相（LE-LC）轉(zhuǎn)變。與DLCS相比，引入親水基團(tuán)后的N,N-雙十二烷基殼聚糖衍生物的π-A等溫線較為陡直，單分子膜的崩潰壓較高，極限分子面積較小，最大壓縮模量增大，說(shuō)明親水基團(tuán)的引入使得單分子膜的結(jié)構(gòu)更緊密[4]。3種具有不同親水基團(tuán)的N,N-雙十二烷基殼聚糖衍生物相比，崩潰壓從大到小的順序?yàn)镠SDLCS＞QADLCS＞HPDLCS，說(shuō)明三者之中HSDLCS單分子膜的凝聚性最高，QADLCS次之。這可能是因?yàn)殡S著壓縮的進(jìn)行，親水基團(tuán)從平行于水面改為進(jìn)入水相中進(jìn)行重排[13]，非離子型HPDLCS的親水基團(tuán)不帶電荷，不發(fā)生電離，基團(tuán)間無(wú)靜電排斥作用，主要依靠氫鍵作用進(jìn)入水相[14]，而離子型HSDLCS和QADLCS單分子膜在壓縮過(guò)程中需克服基團(tuán)間的靜電作用，故三者中HPDLCS崩潰壓最小；與陽(yáng)離子型QADLCS相比，陰離子型HSDLCS親水基團(tuán)的水合效果較好，疏水鏈間排列更緊密，疏水相互作用較強(qiáng)[15]，使得HSDLCS單分子膜排列最緊密；而三者之中，QADLCS具有較大的Aex，可能是因?yàn)榧句@鹽基團(tuán)為正四面體結(jié)構(gòu)，具有較大的空間位阻，且基團(tuán)間存在靜電排斥作用導(dǎo)致結(jié)構(gòu)較為擴(kuò)張，分子的平均占有面積較大[16]。

2.2.2雙親性殼聚糖衍生物單分子膜的Cs?1-A曲線為進(jìn)一步研究單分子膜的性能，通過(guò)式對(duì)產(chǎn)物某狀態(tài)下的π-A曲線進(jìn)行處理得到各產(chǎn)物的壓縮模量（Cs?1），做Cs?1-A曲線結(jié)果如圖5所示，其中a、b、c和d分別為DLCS、QADLCS、HPDLCS和HSDLCS的Cs?1-A曲線。由圖5可以看出，與DLCS相比，引入親水基團(tuán)的N,N-雙烷基化殼聚糖衍生物壓縮模量增大，說(shuō)明親水基團(tuán)的引入使得N,N-雙烷基化殼聚糖衍生物單分子膜的抗形變能力有一定的提高。3種具有不同親水基團(tuán)的N,N-雙烷基化殼聚糖衍生物的Cs?1-A曲線形狀相似，沒(méi)有明顯的LE-LC轉(zhuǎn)變，按Cs?1,max值從大到小的順序?yàn)镠SDLCS＞QADLCS＞HPDLCS，HPDLCS具有較小的Cs?1,max，這可能是因?yàn)?CH(OH)CH3為非離子型親水基團(tuán)，主要通過(guò)氫鍵和疏水作用進(jìn)行自組裝，而SO3?和N(CH3)3+均為帶電基團(tuán)，自組裝的過(guò)程中存在靜電作用。靜電作用具有比其他二級(jí)作用力更強(qiáng)的作用力[16-17]，在單分子膜壓縮至崩潰的過(guò)程中，需克服基團(tuán)間的靜電作用才能使單分子膜褶皺、崩潰，故三者中HPDLCS的Cs?1,max值最小，抗形變能力較差。與HSDLCS相比，季銨鹽型陽(yáng)離子產(chǎn)物QADLCS的親水頭基N(CH3)3+中甲基對(duì)N原子的電荷具有屏蔽作用，在一定程度上減弱了頭基之間的靜電排斥，且具有較大的空間位阻作用[18]。而磺酸型陰離子產(chǎn)物HSDLCS的SO3?親水性較強(qiáng)，空間位阻較小，更易與水結(jié)合而使疏水鏈間的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致HSDLCS單分子膜的Cs?1,max較高[13]，抗形變能力較好。可見(jiàn)，親水基團(tuán)的結(jié)構(gòu)對(duì)兩親性產(chǎn)物的單分子膜性質(zhì)具有一定的影響，在保持產(chǎn)物油溶性條件下，引入親水性較強(qiáng)、空間位阻較小的離子型親水基團(tuán)使得產(chǎn)物的單分子膜凝聚性和抗形變能力更強(qiáng)。

表2　不同親水基團(tuán)產(chǎn)物單分子膜的崩潰壓（πc）、極限分子占據(jù)面積（Aex）和最大壓縮模量（Cs?1,max）

圖5　不同親水基團(tuán)產(chǎn)物單分子膜的Cs?1-A曲線

3　結(jié) 論

制備含有離子型磺酸鹽基團(tuán)、季銨鹽基團(tuán)和非離子型羥丙基為親水基團(tuán)的雙親性殼聚糖衍生物HSDLCS、QADLCS和HPDLCS，研究了不同親水基團(tuán)對(duì)雙親性殼聚糖衍生物單分子膜性能的影響。結(jié)果表明三種產(chǎn)物均可在水面上形成穩(wěn)定的單分子膜，均無(wú)明顯LE-LC轉(zhuǎn)變；與N,N-雙十二烷基殼聚糖相比，親水基團(tuán)的引入能在一定程度上提高單分子膜的凝聚性和抗形變能力；離子型產(chǎn)物單分子膜比非離子型產(chǎn)物具有較大的崩潰壓和最大壓縮模量，較好的凝聚性，并且離子型產(chǎn)物中基團(tuán)親水性較強(qiáng)、空間位阻較小的HSDLCS形成的單分子膜更具凝聚性和抗形變能力。親水基團(tuán)的類型、親水性及空間結(jié)構(gòu)等性質(zhì)均會(huì)影響雙親性產(chǎn)物單分子膜性能，這些結(jié)果為進(jìn)一步研究產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與其自組裝行

為關(guān)系提供依據(jù)。

參 考 文 獻(xiàn)

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研究開(kāi)發(fā)

研究開(kāi)發(fā)

Effect of hydrophilic group on monolayer propertie of N,N-dilauryl chitosan derivatives

MAO Yangfan，XIN Meihua，LI Mingchun
（College of Material Science and Engineering，Huaqiao University，Engineering Research Center of Environment-Friendly Functional Materials，Ministry of Education，Xiamen 361021，F(xiàn)ujian，China）

Abstract：O-sulfonated-N,N-dilauryl chitosan(HSDLCS)，O-quaternized-N,N-dilauryl chitosan (QADLCS) and O-hydroxypropyl-N,N-dilauryl chitosan(HPDLCS) with similar substitution were synthesized.The effect of hydrophilic group on monolayer properties of N,N-dilauryl chitosan derivatives was studied.Experimental results indicated that monolayers of N,N-dilauryl chitosan derivatives with different hydrophilic group had larger collapse pressure(πc) and maximum compression modulus (Cs(?1)(,max)) compared with N,N-dilauryl chitosan and also had better cohesion.Inonic products had larger collapse pressure(πc) and maximum compression modulus (Cs(?1)(,max)) compared with nonionic product HPDLCS.Anionic HSDLCS monolayer had largest πc（44.64mN/m）and Cs(?1)(,max)（84.27mN/m）among three products，and cationic QADLCS had second largest πc(42.01mN/m) and Cs(?1)(,max)(82.99mN/m).HSDLCS monolayer had stronger cohesion and resistance to deformation capacity.

Key words：chitosan; hydrophilic group; dialkylated; amphiphilic; monolayers

基金項(xiàng)目：福建省重點(diǎn)科技項(xiàng)目（2009H0030）、福建省自然科學(xué)基金（2011J01312，2012J01396）及科技部科技人員服務(wù)企業(yè)項(xiàng)目（2009GJC40030）。

收稿日期：2014-05-22；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.02.029

文章編號(hào)：1000–6613（2015）02–0490–06

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號(hào)：O 636.1

修改稿日期：2014-06-17。