均勻設(shè)計(jì)法研究聚四氫呋喃的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合制備工藝

范偉偉，范曉東，廖小卿，張萬(wàn)斌（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院空間應(yīng)用物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室及陜西省高分子科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710072）

均勻設(shè)計(jì)法研究聚四氫呋喃的陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合制備工藝

范偉偉，范曉東，廖小卿，張萬(wàn)斌
（西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院空間應(yīng)用物理與化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室及陜西省高分子科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710072）

第一作者：范偉偉（1987－），男，博士研究生。

聯(lián)系人：范曉東，博士，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)楦叻肿踊瘜W(xué)與物理。E-mail xfand@126.com。

摘要：采用高氯酸/乙酸酐引發(fā)四氫呋喃陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合制備出聚四氫呋喃，并用均勻設(shè)計(jì)法研究了各工藝參數(shù)的影響，通過(guò)多元逐步回歸的方法對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析得到聚四氫呋喃產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的預(yù)測(cè)方程，同時(shí)評(píng)價(jià)了聚合過(guò)程中高氯酸加入量、乙酸酐加入量及聚合時(shí)間對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在選取的研究范圍內(nèi)，乙酸酐加入量、高氯酸加入量和聚合時(shí)間對(duì)聚四氫呋喃產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量影響的顯著性依次降低，其中聚合時(shí)間的影響可以忽略；聚四氫呋喃的相對(duì)分子質(zhì)量分布則幾乎不受工藝參數(shù)的影響。關(guān)鍵詞：化學(xué)過(guò)程；聚合；數(shù)學(xué)模擬；聚四氫呋喃；均勻設(shè)計(jì)

聚四氫呋喃（PTHF）又稱聚四亞甲基醚二醇（PTMEG），由四氫呋喃陽(yáng)離子環(huán)聚合制備，是應(yīng)用最廣泛的脂肪族聚醚之一。聚四氫呋喃是生產(chǎn)聚酯、聚氨酯、熱塑性聚亞胺酯、聚醚酰胺以及澆注彈性體等的重要原料，廣泛用于彈性體、涂料、合成革及膠黏劑領(lǐng)域[1]。近年來(lái)，由于較大的市場(chǎng)需求，PTMEG的制備工藝研究開(kāi)發(fā)比較活躍，其中高氯酸/乙酸酐引發(fā)體系因?yàn)槌杀镜?、轉(zhuǎn)化率高及產(chǎn)品性能突出的特點(diǎn)受到廣泛關(guān)注[2]。

均勻設(shè)計(jì)法是一種能采用較少試驗(yàn)次數(shù)的高效率研究方法，于1978年創(chuàng)立。當(dāng)時(shí)七機(jī)部對(duì)某型導(dǎo)彈設(shè)計(jì)提出一個(gè)五因素研究試驗(yàn)，每個(gè)因素水平要多于10，而總實(shí)驗(yàn)次數(shù)要小于50，正交試驗(yàn)和優(yōu)選法都遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法滿足要求。20世紀(jì)70年代末，方開(kāi)泰與王元將數(shù)理統(tǒng)計(jì)引入數(shù)論方面的知識(shí)，提出“均勻設(shè)計(jì)”的方法，并在研究中取得很好成效。經(jīng)數(shù)十年發(fā)展，均勻設(shè)計(jì)在我國(guó)不同行業(yè)的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，取得了顯著成績(jī)[3-9]。

本研究采用高氯酸/乙酸酐引發(fā)四氫呋喃陽(yáng)離子開(kāi)環(huán)聚合制備聚四氫呋喃，影響聚四氫呋喃產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布的工藝參數(shù)主要有高氯酸加入量、乙酸酐加入量、反應(yīng)時(shí)間等。本文運(yùn)用均勻設(shè)計(jì)法研究了各工藝參數(shù)的影響，并得到聚四氫呋喃相對(duì)分子質(zhì)量的預(yù)測(cè)方程。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

四氫呋喃（THF），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，99%，使用前加入金屬鈉和二苯甲酮在N2氣氛下回流至藍(lán)紫色后蒸餾收集；高氯酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸酐，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，用前加入鎂粉（Mg）于N2氣氛中回流48h，110℃（60kPa）減壓蒸餾；二氯甲烷（CH2Cl2），分析純（AR），國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)儀器與測(cè)試方法

美國(guó)Wyatt公司DAWN EOS凝膠滲透色譜/多角度激光光散射聯(lián)用儀（SEC/MALLS）測(cè)定聚合產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布。色譜柱型號(hào)：5μm 500? MZ-Gel SDplus 103?（300mm×8.0mm），色譜級(jí)THF為流動(dòng)相，流速0.5mL/min，溫度25℃，樣品濃度5mg/mL，進(jìn)樣量200μL，經(jīng)0.22μm過(guò)濾頭過(guò)濾。聚合物溶液dn/dc值通過(guò)Optilab rEX示差檢測(cè)器離線測(cè)定。1H NMR采用300MHz Bruker Avance-300 核磁共振儀在25℃測(cè)定，CDCl3為溶劑，四甲基硅為內(nèi)標(biāo)。傅里葉紅外光譜（FTIR）測(cè)試在Nicolet iS10紅外光譜儀上進(jìn)行，樣品溶于THF并涂膜于KBr片，烘干后直接測(cè)量，分辨率4cm?1，掃描32次。

1.3聚四氫呋喃的合成

在250mL圓底燒瓶中加入100mL四氫呋喃，置冰水浴中，加入一定量的乙酸酐，200r/min機(jī)械攪拌混勻，用微量移液器加入一定體積的高氯酸，反應(yīng)一定時(shí)間后加入100mL蒸餾水終止反應(yīng)，快速攪拌10min后靜置，待產(chǎn)物凝固析出后倒掉液體部分，用250mL二氯甲烷溶解產(chǎn)物并充分水洗，收集下層液體旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

圖1　THF開(kāi)環(huán)聚合機(jī)理

2　結(jié)果與討論

采用高氯酸/乙酸酐引發(fā)THF開(kāi)環(huán)聚合的機(jī)理如圖1所示，產(chǎn)物為端部帶有酯基的聚四氫呋喃。由于酯基不穩(wěn)定，在產(chǎn)品處理過(guò)程中會(huì)部分水解，造成產(chǎn)物同時(shí)帶有酯基和羥基。要制得高純度的端羥基聚四氫呋喃（PTMEG），需進(jìn)行醇解將酯基完全脫除。由于醇解前后產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布變化不大，本文僅對(duì)開(kāi)環(huán)聚合工藝進(jìn)行研究。

在THF開(kāi)環(huán)聚合中，影響產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布的因素為高氯酸加入量、乙酸酐加入量、聚合時(shí)間和聚合溫度。由于高氯酸具有強(qiáng)氧化性，為降低氧化產(chǎn)生的副反應(yīng)，聚合溫度固定為0℃（冰水混合?。＿@是一個(gè)三因素二指標(biāo)的數(shù)學(xué)問(wèn)題，因素x1、x2、x3分別為高氯酸加入量、乙酸酐加入量、反應(yīng)時(shí)間，需考察的指標(biāo)y1、y2分別為聚四氫呋喃的Mn、Mw/Mn。設(shè)定3個(gè)因子的水平分別為6、4、3，構(gòu)造U12（16×14×13）混合均勻設(shè)計(jì)表，如表1所示。

按照表1制定出聚合反應(yīng)的條件參數(shù)，進(jìn)行12次重復(fù)試驗(yàn)，每次試驗(yàn)均能制得白色蠟狀聚四氫呋喃產(chǎn)物。產(chǎn)物的FTIR表征如圖2所示，在2934cm?1和2856cm?1處的為亞甲基伸縮振動(dòng)峰，1121cm?1處是醚鍵伸縮振動(dòng)峰，這證明了聚合產(chǎn)物中大量的亞甲基和醚鍵；1741cm?1處為于羰基C=O鍵伸縮振動(dòng)峰，3472cm?1處則出現(xiàn)了羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明聚合產(chǎn)物含有端羥基和酯基。產(chǎn)物的1H NMR表征如圖3所示，δ=1.62和δ=3.41分別對(duì)應(yīng)于聚四氫呋喃分子鏈中遠(yuǎn)離和臨近氧原子的亞甲基上質(zhì)子化學(xué)位移；δ=4.08為乙酸酯基相鄰的亞甲基上質(zhì)子化學(xué)位移；δ=2.04為乙酸酯端基中甲基的質(zhì)子化學(xué)位移；δ=3.63處則為羥基相鄰的亞甲基質(zhì)子化學(xué)位移。由FTIR和1H NMR測(cè)試可知，具有預(yù)期結(jié)構(gòu)的聚四氫呋喃被成功合成。

采用SEC/MALLS測(cè)定不同聚合工藝下產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量和相對(duì)分子質(zhì)量分布，具體如表2所示。

表1　U12(16×14×13)均勻設(shè)計(jì)表

圖2　聚四氫呋喃的FTIR圖譜

圖3　聚四氫呋喃的1H NMR圖譜

表2　四氫呋喃開(kāi)環(huán)聚合均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)及結(jié)果

由表2可知，相對(duì)分子質(zhì)量分布（y2）的變化不明顯，表明在選定的工藝范圍內(nèi)聚四氫呋喃的相對(duì)分子質(zhì)量分布受工藝參數(shù)影響較小。因此，工藝控制的關(guān)鍵在于產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量的控制，即研究x1、x2、x3對(duì)y1的影響。采用多元逐步回歸方法[10-11]，并用Portable JMP 8.0軟件處理數(shù)據(jù)，選取常見(jiàn)的多項(xiàng)式次數(shù)模型，得到Mn的計(jì)算方程，如式（1）所示。其中x3的系數(shù)極小，該項(xiàng)可以忽略，說(shuō)明聚合時(shí)間對(duì)Mn的影響不大。

為了驗(yàn)證均勻設(shè)計(jì)研究結(jié)果的適用性，隨機(jī)地設(shè)計(jì)工藝配方進(jìn)行試驗(yàn)，將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與理論計(jì)算值進(jìn)行對(duì)比，如表3所示。當(dāng)工藝參數(shù)在均勻設(shè)計(jì)預(yù)先選取的研究范圍內(nèi)時(shí)，實(shí)際測(cè)量結(jié)果與理論值較為接近。但是，當(dāng)工藝配方偏離均勻設(shè)計(jì)的研究范圍較遠(yuǎn)時(shí)，如表3中序號(hào)7和序號(hào)8的方案，高氯酸的加入量極小，其理論結(jié)果與實(shí)際值偏離很大。由此可見(jiàn)，采用均勻設(shè)計(jì)法研究聚合工藝參數(shù)時(shí)，研究范圍選取很重要，只有均勻設(shè)計(jì)的研究范圍完全覆蓋預(yù)期的工藝設(shè)定范圍，研究結(jié)果才有實(shí)際意義。

由于3個(gè)因素x1、x2和x3水平數(shù)不一致，倘若要比較不同因素對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量影響的大小，則需要對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理后再進(jìn)行擬合。歸一化處理見(jiàn)式（2），歸一化的數(shù)據(jù)如表4所示。

同樣，采用逐步回歸對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，選取因子排序的分析模型，實(shí)際值與預(yù)測(cè)值的相關(guān)性如圖4所示。由圖4中虛線標(biāo)注可知，樣本越接近研究范圍的邊緣，實(shí)際值與預(yù)測(cè)值可能的偏離越大，進(jìn)一步說(shuō)明采用均勻設(shè)計(jì)法研究聚合工藝時(shí)，研究范圍的選取非常重要。

對(duì)因子進(jìn)行排序的擬合結(jié)果如表5所示，乙酸酐加入量（x2）、高氯酸加入量（x1）和聚合時(shí)間（x3）對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量影響的顯著性依次降低，其中聚合時(shí)間的影響基本可以忽略。

表3　不同工藝制備的聚四氫呋喃理論相對(duì)分子質(zhì)量及實(shí)測(cè)值

表4　均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)結(jié)果歸一化處理后結(jié)果

圖4　實(shí)際值與預(yù)測(cè)值關(guān)系

表5　數(shù)據(jù)歸一化后擬合結(jié)果

3　結(jié) 論

采用均勻設(shè)計(jì)法對(duì)高氯酸/乙酸酐引發(fā)的聚四氫呋喃開(kāi)環(huán)聚合進(jìn)行了工藝研究，并得到聚四氫呋喃相對(duì)分子質(zhì)量的預(yù)測(cè)方程。結(jié)果表明，在選定的研究范圍內(nèi)，PTHF的相對(duì)分子質(zhì)量分布幾乎不受

工藝參數(shù)的影響，均較窄；乙酸酐和高氯酸的加入量對(duì)聚四氫呋喃的相對(duì)分子質(zhì)量有重要影響，并且乙酸酐加入量影響更顯著，而聚合時(shí)間對(duì)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量幾乎沒(méi)有影響。為得到準(zhǔn)確預(yù)測(cè)結(jié)果，預(yù)期的工藝條件應(yīng)該在均勻設(shè)計(jì)選取的研究的范圍內(nèi)。

參 考 文 獻(xiàn)

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研究開(kāi)發(fā)

研究開(kāi)發(fā)

Technical study on ring-opening polymerization of THF by uniform design

FAN Weiwei，F(xiàn)AN Xiaodong，LIAO Xiaoqing，ZHANG Wanbin
（Key Laboratory of Space Applied Physics and Chemistry，Ministry of Education and Shaanxi Key Laboratory of Macromolecular Science and Technology，School of Science，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072，Shaanxi，China）

Abstract：Polytetrahydrofuran (PTHF) was synthesized by cationic ring-opening polymerization of THF initiated by HClO4/acetic anhydride.The effects of polymerization parameters，such as adding amount of HClO4，acetic anhydride，and polymerization time，on the molecular weight and molecular weight distribution of PTHF were studied with uniform design.Relevant data were analyzed by multiple stepwise regression.The significance of adding amounts of acetic anhydride，HClO4and polymerization time on molecular weight of PTHF reduced in sequence，with negligible influence of polymerization time.At the same time，molecular weight distribution of PTHF could not be affected by technological parameters.

Key words：chemical process; polymerization; mathematical modeling; polytetrahydrofuran; uniform design

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（21274116）及工業(yè)和信息化部“十二五”重點(diǎn)計(jì)量項(xiàng)目（J142011A001）。

收稿日期：2014-07-01；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.02.025

中圖分類號(hào)：TQ 316.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2015）02–0470–05

修改稿日期：2014-10-08。