催化裂化結(jié)焦反應(yīng)的研究進(jìn)展

李騰，陳小博，楊朝合，李春義（中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

催化裂化結(jié)焦反應(yīng)的研究進(jìn)展

李騰，陳小博，楊朝合，李春義
（中國(guó)石油大學(xué)（華東）重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580）

第一作者：李騰（1990—），男，碩士研究生，主要從事催化劑結(jié)焦與中毒方面的研究。E-mail aaliteng@163.com。

聯(lián)系人：陳小博，講師，主要從事催化裂化方面的研究。E-mail chenxiaobo@upc.edu.cn。

摘要：綜述了近年來(lái)催化裂化結(jié)焦反應(yīng)的研究進(jìn)展情況，重點(diǎn)介紹了結(jié)焦反應(yīng)的影響因素、焦炭對(duì)催化反應(yīng)的影響、結(jié)焦機(jī)理以及焦炭的表征4個(gè)方面。研究認(rèn)為，原料的性質(zhì)、反應(yīng)溫度、催化劑的類型等因素均會(huì)對(duì)焦炭的生成產(chǎn)生影響。焦炭可以導(dǎo)致催化劑的失活，而位于孔道內(nèi)部的焦炭對(duì)反應(yīng)物或產(chǎn)物的擴(kuò)散不利，進(jìn)而影響產(chǎn)物的分布。研究表明，各種烴類組分形成焦炭的過(guò)程都必須經(jīng)歷芳香烴這一步。對(duì)于結(jié)焦催化劑可以采取多種表征手段，其中利用XPS以及GC-MS對(duì)焦炭進(jìn)行表征的報(bào)道日益增多。盡管國(guó)內(nèi)外對(duì)于催化裂化結(jié)焦反應(yīng)的研究開展較早，然而探究焦炭的具體成分仍存在不小的困難，通過(guò)先進(jìn)的表征手段鑒定焦炭中高縮合度芳烴組分以及如何減小催化裂化催化劑的結(jié)焦量將成為未來(lái)的研究方向。

關(guān)鍵詞：催化裂化；焦炭；催化劑；結(jié)焦反應(yīng)；失活；活性

催化裂化（FCC）是重要的原油二次加工工藝，接近70%的汽油以及30%～40%的柴油都來(lái)自于FCC過(guò)程[1-2]。然而，隨著原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化問題的日益突出以及市場(chǎng)對(duì)輕質(zhì)油品的需求量不斷增大，為擴(kuò)大催化裂化原料的來(lái)源，渣油、焦化蠟油、頁(yè)巖油等劣質(zhì)原料逐漸成為FCC加工原料的一部分，且比例日益增大。這些劣質(zhì)原料往往具有較高的芳烴含量以及堿氮含量[3-7]，從而導(dǎo)致催化劑結(jié)焦嚴(yán)重，活性急劇降低，原料轉(zhuǎn)化率下降，輕質(zhì)油品的質(zhì)量變差。實(shí)際生產(chǎn)中，為了提高原料的轉(zhuǎn)化率，往往需要提高反應(yīng)的苛刻度，從而導(dǎo)致二次反應(yīng)加重，低附加值產(chǎn)物干氣、焦炭的收率上升。催化裂化催化劑的失活主要與焦炭的生成與沉積有關(guān)，同時(shí)，再生劑的燒焦反應(yīng)對(duì)于維持裝置的熱平衡具有重要的作用。因此，研究催化裂化的生焦過(guò)程具有重要的意義。

1　結(jié)焦反應(yīng)的影響因素

根據(jù)催化裂化催化劑上焦炭的成因不同，可以將焦炭分為4種類型[8-10]，即催化焦、劑油比焦、附加焦與污染焦。各種類型的焦炭H/C在0.3～1，且縮合度越高，H/C比越小。不同類型的焦炭會(huì)對(duì)催化劑產(chǎn)生不同的影響，其中，催化焦在整個(gè)焦炭含量中占主導(dǎo)地位，對(duì)催化劑的活性影響最大，并且催化焦的結(jié)焦反應(yīng)所受的影響因素最多。

Mauleon等[11]以VGO為原料，發(fā)現(xiàn)催化焦所占的比例約為65%。Guisnet等[12]對(duì)催化焦的生成因素進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，認(rèn)為原料的性質(zhì)、操作條件（溫度、壓力）、催化劑的類型等都會(huì)影響催化焦的生成。通常情況下，原料中的烯烴與芳烴含量越高，生成的催化焦也就越多，這是因?yàn)橄N與芳烴所經(jīng)歷的反應(yīng)歷程比較短且相對(duì)較為容易，這一點(diǎn)與Cerqueira等[13]的研究結(jié)論是一致的。反應(yīng)溫度不僅影響生焦速率，還影響焦炭的本質(zhì)。從速率上來(lái)講，一般情況下，反應(yīng)溫度的提高有利于生焦反應(yīng)的進(jìn)行。Magnoux等[14]在研究不同反應(yīng)溫度下丙烯的生焦反應(yīng)時(shí)發(fā)現(xiàn)，120℃時(shí)丙烯生成的焦炭為脂肪烴，主要通過(guò)丙烯的齊聚反應(yīng)生成，且低溫下脂肪烴之所以能得到保留，與其低溫下的強(qiáng)吸附性和低揮發(fā)性有關(guān)。而在450℃下，丙烯生成焦炭的主要成分為甲基芘與甲基芴，檢測(cè)不到脂肪烴的存在?？梢姴煌瑴囟认拢嗤姆磻?yīng)物可能遵循不同的反應(yīng)機(jī)理，導(dǎo)致最終生成不同類型的焦炭。Cerqueira 等[15]以間二甲苯為原料，對(duì)比了不同溫度下生成的焦炭對(duì)分子篩活性、酸度以及孔體積的影響后認(rèn)為，不同溫度下生成的焦炭具有性質(zhì)上的差異，其中523K下生成的焦炭均為可溶焦，并且焦炭分子的縮合度隨反應(yīng)時(shí)間的增加而逐漸增大。而723K下生成的焦炭則含有不溶于二氯甲烷的組分，且隨著焦炭含量的增大，不溶焦的比例也在不斷地增大。所以，溫度不同，即使遵循相同的反應(yīng)機(jī)理，生成的焦炭也會(huì)在密度、分子質(zhì)量、溶解度上具有差異。

分子篩作為FCC催化劑的活性組分，其酸性與孔結(jié)構(gòu)對(duì)結(jié)焦反應(yīng)具有重要的影響。結(jié)焦反應(yīng)往往包括縮合反應(yīng)、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和脫烷基反應(yīng)等，這些反應(yīng)遵循正碳離子機(jī)理，所以通常情況下，分子篩的酸性越強(qiáng)，生成的焦炭越多。很多學(xué)者還研究了孔結(jié)構(gòu)對(duì)生焦反應(yīng)的影響[12，16-17]。通常，籠的大小決定著焦炭分子的大小，具有小孔徑和超籠結(jié)構(gòu)的分子篩結(jié)焦比較嚴(yán)重，其中Y分子篩是典型的代表。Perere等[18]研究了甲醇制碳?xì)浠衔镌?種不同分子篩上的生焦情況，認(rèn)為甲醇的生焦反應(yīng)最初可以發(fā)生在孔道內(nèi)部與外部所有酸性位上。相比于具有三維孔道結(jié)構(gòu)的HZSM-5與H-offretite分子篩，H-mordenite分子篩具有假一維孔道，焦炭產(chǎn)生孔堵塞后，反應(yīng)物分子無(wú)法通過(guò)其他孔道進(jìn)入其中接近酸性位，從而使得催化劑的活性大幅度降低，同時(shí)氧氣分子很難與內(nèi)部焦炭接觸，給燒焦帶來(lái)一定程度的困難。分子篩晶粒的大小也是必須考慮的，小晶粒的分子篩往往對(duì)焦炭引起的孔堵塞具有更高的抵抗力。Takashi等[19]利用XRD發(fā)現(xiàn)分子篩的晶胞越大，結(jié)焦的趨勢(shì)也就越大。

2　焦炭對(duì)催化反應(yīng)的影響

焦炭不僅影響FCC催化劑的活性，還影響產(chǎn)物的分布。同時(shí)，生成的焦炭過(guò)多也會(huì)影響整個(gè)裝置的熱平衡。焦炭可以通過(guò)酸性位中毒的方式或者孔堵塞的方式導(dǎo)致分子篩催化劑的失活[20]。當(dāng)焦炭通過(guò)酸性位中毒的方式導(dǎo)致催化劑失活時(shí)，存在一對(duì)一的關(guān)系，即一個(gè)焦炭分子與一個(gè)酸性位發(fā)生相互作用，從而使得催化劑的活性降低程度與生成的焦炭分子的數(shù)目近似呈線性關(guān)系[21-22]。Caeiro等[23]在研究甲基環(huán)己烷在H-USY分子篩的結(jié)焦情況時(shí)發(fā)現(xiàn)，位于超籠里的B酸性位參與了結(jié)焦的過(guò)程，其損失數(shù)目與焦炭分子數(shù)目呈現(xiàn)出線性關(guān)系，反應(yīng)前期，轉(zhuǎn)化率下降程度與生成的焦炭量近似成正比。Cerqueira等[15]的研究表明，反應(yīng)溫度為723K時(shí)，間二甲苯的反應(yīng)產(chǎn)物分布隨著焦炭含量的增大而改變，異構(gòu)物與歧化產(chǎn)物的比值逐漸增大。焦炭引起的孔堵塞對(duì)催化劑的活性影響更為顯著，一個(gè)焦炭分子可能引起多個(gè)酸性位無(wú)法與反應(yīng)物分子進(jìn)行接觸，從而使得催化劑失活更為嚴(yán)重[16，24-26]。Cerqueira 等[15]在研究了間二甲苯轉(zhuǎn)化后認(rèn)為，酸性位中毒和孔堵塞可以單獨(dú)存在，也可以共同作用，且孔堵塞的出現(xiàn)往往具有一定的滯后性，需要一定的時(shí)間，這與引起孔堵塞的焦炭分子動(dòng)力學(xué)直徑較大有關(guān)。

不同的反應(yīng)體系下焦炭的生成位置不同，對(duì)催化反應(yīng)產(chǎn)生的影響不同。焦炭分子更容易在孔口處生成，從而使分子篩的有效孔徑減小，對(duì)反應(yīng)物和產(chǎn)物分子的擴(kuò)散產(chǎn)生不利的影響。Karge等[27]利用乙苯、乙烯分別生焦，然后通過(guò)原位紅外技術(shù)研究了苯在結(jié)焦催化劑上的擴(kuò)散行為，認(rèn)為乙苯生焦對(duì)孔道具有選擇性，當(dāng)焦炭含量比較低時(shí)，有些孔道未生成焦炭，所以苯的擴(kuò)散系數(shù)并未有較大的變化，而乙烯生焦對(duì)孔道無(wú)選擇，苯的吸附量與擴(kuò)散系數(shù)隨著焦炭含量的增加而降低，并且近似為線性關(guān)系。

焦炭的生成有時(shí)也會(huì)產(chǎn)生積極的作用，一定程度上會(huì)增加分子篩催化劑的擇型選擇作用，從而增加目的產(chǎn)物的生成。典型的例子就是Mobil公司的甲苯歧化反應(yīng)，焦炭的生成導(dǎo)致H-ZSM-5分子篩孔道減小，增加了目的產(chǎn)物對(duì)二甲苯的選擇性。Guisnet[28]認(rèn)為在特定的反應(yīng)體系中，位于孔口處的焦炭分子可以成為反應(yīng)的“催化劑”（孔口催化）。在HBEA分子篩上進(jìn)行異丙基萘的合成時(shí)，位于孔口處的焦炭可以將異丙基轉(zhuǎn)移給萘生成異丙基萘，然后失去異丙基的焦炭繼續(xù)與異丙醇反應(yīng)，奪取異丙基，從而起到催化作用。

圖1　不同反應(yīng)物的結(jié)焦機(jī)理

圖2　小分子的生焦機(jī)理

3　結(jié)焦機(jī)理

很多學(xué)者對(duì)不同反應(yīng)物（烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳香烴）的催化裂化性質(zhì)進(jìn)行了報(bào)道，發(fā)現(xiàn)無(wú)論何種物質(zhì)，其形成焦炭的過(guò)程都必須經(jīng)歷芳香烴這一步，如圖1所示[10]。烷烴首先裂化生成烯烴，然后通過(guò)齊聚反應(yīng)生成C6+鏈烯烴，進(jìn)而通過(guò)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成二烯烴，二烯烴再經(jīng)過(guò)環(huán)化和芳構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可溶焦。環(huán)烷烴生焦則僅有氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和縮合反應(yīng)等步驟，而芳烴生焦所需步驟更少。多環(huán)芳烴被認(rèn)為是可溶焦的前身物，可溶焦隨著焦炭含量的增加可以生成不溶于二氯甲烷的組分（不溶焦）。即使焦炭含量不變，在惰性氣氛下，可溶焦也存在著變成不溶焦的趨勢(shì)，即焦炭分子的芳香環(huán)數(shù)增多，類石墨結(jié)構(gòu)更加明顯[29]。然而不同反應(yīng)物分子的生焦速率是不同的，這與它們所經(jīng)歷的過(guò)程有關(guān)。Cerqueira等[13]發(fā)現(xiàn)相同反應(yīng)條件下，在H-USY催化劑上，生焦速率按以下順序排列：1-甲基萘>丙烯>>間二甲苯>正庚烷>甲基環(huán)己烷。1-甲基萘本身就是焦炭的前身物，且堿性比較大，易于吸附在酸性位上，在酸性位的作用下通過(guò)縮合反應(yīng)生焦速率較快。丙烯首先通過(guò)齊聚、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移、烷基化生成焦炭前身物，這個(gè)過(guò)程速率較快，故而生焦速率大于鄰二甲苯。鄰二甲苯必須同通過(guò)歧化反應(yīng)的中間產(chǎn)物形成焦炭前身物，但是結(jié)焦反應(yīng)與歧化反應(yīng)存在競(jìng)爭(zhēng)，故而導(dǎo)致速率不如丙烯。可見，焦炭前身物含量越大或者生成焦炭前身物越快的原料越有利于生焦反應(yīng)的進(jìn)行。

Corma等[30]認(rèn)為小分子烴類的生焦主要按以下幾個(gè)步驟進(jìn)行：①環(huán)狀類碳正離子脫去質(zhì)子形成環(huán)烯烴；②正碳離子物種與環(huán)己烯之間發(fā)生氫轉(zhuǎn)移生成一個(gè)吸附態(tài)的環(huán)己烯；③吸附態(tài)的環(huán)己烯脫去質(zhì)子生成一個(gè)環(huán)二烯，并形成一個(gè)B酸；④正碳離子物種與環(huán)二烯分子交換質(zhì)子；⑤獲得質(zhì)子的環(huán)二烯脫附，并生成芳烴和一個(gè)活性位，其過(guò)程如圖2所示，其中，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)為控制步驟。

當(dāng)烯烴與芳烴均存在時(shí)，生焦反應(yīng)就變得異常容易了。相鄰的芳烴之間可以發(fā)生縮合反應(yīng)，然后進(jìn)一步生成焦炭。烯烴也可參與到反應(yīng)中來(lái)，通過(guò)芳烴的烷基化、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)。在催化裂化條件下，后者實(shí)現(xiàn)起來(lái)更為容易[13]。具體過(guò)程如圖3所示。

圖3　結(jié)焦反應(yīng)過(guò)程

4　焦炭的表征

FCC催化劑焦炭的表征往往需要涉及催化劑與焦炭的分離，這需要酸處理破壞骨架結(jié)構(gòu)、二氯甲烷萃取兩個(gè)關(guān)鍵步驟[31]。元素分析儀可以對(duì)焦炭中的C、H、N、S等元素進(jìn)行分析，但是由于催化劑上含有大量的吸附水，且骨架中含有一定量的—OH和結(jié)晶水，往往測(cè)出的氫含量偏高。為了減小催化劑上結(jié)晶水與吸附水對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，鈕根林等[32]提出了一種測(cè)量焦炭H/C比的方法——酸溶-元素分析法，測(cè)得結(jié)焦劑H/C質(zhì)量比在0.05～0.1，比單純的元素分析法測(cè)出的值低。本文作者發(fā)現(xiàn)該方法在實(shí)際操作的過(guò)程中比較困難，催化劑上的焦炭往往不能全部溶解在二氯甲烷中，但對(duì)于可溶焦的測(cè)量比較準(zhǔn)確。很多學(xué)者[33-35]利用13C NMR以及1H NMR來(lái)研究焦炭芳環(huán)與烷基側(cè)鏈中C、H元素的相對(duì)比例，從而對(duì)焦炭的縮合度進(jìn)行預(yù)測(cè)。通過(guò)扣除旋轉(zhuǎn)邊帶以及分峰擬合的手段可以確定不同化學(xué)位移對(duì)應(yīng)的官能團(tuán)。Cerqueira等[33]對(duì)結(jié)焦劑進(jìn)行了13C NMR的表征，將化學(xué)位移為130的峰歸屬于芳香環(huán)中的C，將18～20的峰歸屬于脂肪鏈上的C，并且發(fā)現(xiàn)80%～90%的C位于芳香環(huán)，說(shuō)明焦炭多為帶脂肪側(cè)鏈的芳香烴。同樣，對(duì)于焦炭上不同組分的氫元素，也可以采用類似的處理手段，進(jìn)而對(duì)焦炭分子的結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)測(cè)。

傳統(tǒng)的催化劑表征手段也可以對(duì)結(jié)焦劑進(jìn)行表征。紅外表征技術(shù)成熟，可以利用骨架透射的方式對(duì)焦炭中不同的官能團(tuán)進(jìn)行定性以及半定量分析[10，31，34]。催化裂化催化劑作為重要的固體酸催化劑，酸量以及酸的類型可以通過(guò)TPD和紅外漫反射[10，27]的手段進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)中往往采用小分子的堿性化合物作為探針分子，如NH3、吡啶等。楊雪等[31]利用傅里葉紅外變換光譜（FT-IR）對(duì)軟炭進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)了烷烴的C—H鍵伸縮振動(dòng)峰（2850～2960cm?1）以及芳香環(huán)的骨架伸縮振動(dòng)峰（1600cm?1），但沒有觀察到明顯的芳香環(huán)C—H鍵伸縮振動(dòng)峰（3000～3100cm?1），表明軟炭中含有芳香烴，但是芳香環(huán)上的氫不多。焦炭分子容易造成催化劑的孔堵塞，從而使催化劑的孔體積損失大于焦炭分子本身所占據(jù)的體積，通過(guò)N2吸附技術(shù)可以研究催化劑孔結(jié)構(gòu)變化情況，并結(jié)合生焦量對(duì)孔堵塞程度進(jìn)行判斷。同時(shí)，利用N2吸附技術(shù)結(jié)合掃描電子顯微技術(shù)（SEM）[34]，可以確定催化劑的生焦位置。X射線衍射技術(shù)（XRD）也可以用來(lái)研究焦炭分子的形貌以及焦炭分子的分布狀況[34]。熱重作為重要的熱分析手段，可以研究不同氛圍下焦炭的變化情況。通過(guò)與質(zhì)譜的連用，可以研究燒焦過(guò)程中不同產(chǎn)物的生成情況，從而對(duì)焦炭分子的多層結(jié)構(gòu)進(jìn)行預(yù)測(cè)[36-37]。孫金鵬[36]在富氧條件下研究了待生劑的程序升溫氧化過(guò)程（TPO），發(fā)現(xiàn)再生過(guò)程中N的氧化溫度要比C高40～50℃，這可能是由于N原子位于焦炭最里層引起的。此外，利用電子順磁共振（EPR）研究焦炭類石墨結(jié)構(gòu)的表征也有報(bào)道[27]。

最近，利用X射線光電子能譜（XPS）和色譜-質(zhì)譜（GC-MS）[10，31]對(duì)焦炭進(jìn)行表征的報(bào)道日漸增多。XPS可以對(duì)不同環(huán)境下的C、N元素進(jìn)行分析，并通過(guò)分峰擬合的手段確定相同元素在不同化學(xué)環(huán)境下的相對(duì)比例。Qian等[35]對(duì)工業(yè)劑上的焦炭進(jìn)行了XPS表征，發(fā)現(xiàn)電子結(jié)合能為284.5eV的C主要為與其他C原子或H原子相連的C，而電子結(jié)合能為286.2eV的C主要為與雜原子相連的C，且前者的比例遠(yuǎn)大于后者。GC-MS雖然可以確定焦炭分子的具體組成成分，但僅限于表征可溶于二氯甲烷的低縮合度焦炭，并且對(duì)焦炭中的極性分子無(wú)法進(jìn)行很好的鑒定。近年來(lái)，關(guān)于傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（FT-TCR-MS）在原油以及不同餾分油表征的報(bào)道日漸增多[6-7，38-39]。本文作者利用中國(guó)石油大學(xué)（北京）所提供的美國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的Apex Ultra 9.4T型傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜儀對(duì)可溶焦進(jìn)行了表征，對(duì)其中的極性氮化物進(jìn)行了充分的認(rèn)識(shí)。然而，對(duì)于縮合度比較高的不溶焦的表征雖有報(bào)道，但探究其具體組成仍存在不小的困難。

5　結(jié) 語(yǔ)

在原料日益變重以及煉廠效益日趨惡化的背景下，加工高芳烴含量、高堿氮含量的劣質(zhì)原料是不可避免的。盡管催化劑生焦問題已研究多年，焦炭的表征手段更加多元化，但對(duì)于焦炭中高縮合度稠環(huán)芳烴的鑒定仍未見報(bào)道。催化裂化原料種類的增多將會(huì)使催化劑失活情況更為復(fù)雜，結(jié)焦情況更為嚴(yán)重，在保證重油轉(zhuǎn)化的前提下如何減小催化劑的結(jié)焦將成為未來(lái)重要的研究方向。

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Process of coking reaction in fluid catalytic cracking

LI Teng，CHEN Xiaobo，YANG Chaohe，LI Chunyi
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum (East China)，Qingdao 266580，Shandong，China）

Abstract：In this paper，coking reaction in fluid catalytic cracking is summarized from four aspects，including factors affecting coking，influence on catalytic reactions by coke，coking mechanism and coke characterization.Researches show that properties of feedstock，reaction temperature，catalyst type and other factors affect the formation of coke.Coke formation lead to deactivation of catalyst and affect distribution of products.Coke formation from various hydrocarbons must go through the step of aromatics.Coked catalysts can be characterized by multiple methods.XPS and GC-MS have also been used to characterize coke.However，there are still some difficulties to identify specific components of coke.The identification of polycyclic aromatics in coke and how to reduce coke formation on FCC catalyst will be the direction of future research.

Key words：fluid catalytic cracking; coke; catalyst; coking reaction; deactivation; reactivity

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金項(xiàng)目（21206198）。

收稿日期：2014-06-09；

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2015.02.011

文章編號(hào)：1000–6613（2015）02–0370–06

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

中圖分類號(hào)：TE 624.4

修改稿日期：2014-09-13。