碳硼烷衍生物的合成研究進展

陸居有，杜詠梅，萬 洪，李嬌毅，王為強，張建偉，薛云娜，呂 劍

(西安近代化學研究所，陜西西安 710065)

碳雜硼烷是一種多面體籠狀硼簇化合物，由C取代硼籠上的一個或多個頂點構(gòu)成。硼籠中不同數(shù)目或不同位置的B被C取代，構(gòu)成了數(shù)量龐大的碳雜硼烷衍生物。按構(gòu)型劃分，碳雜硼烷衍生物主要包括閉式(closo)、巢式(nido)和網(wǎng)式(arachno)三種類型［1］，其中以閉式化合物數(shù)量最多。如發(fā)現(xiàn)較早的二碳代－閉式－十二硼烷(C2B10H12)，俗稱碳硼烷［2］，為二十面體構(gòu)型。1963年，美國和前蘇聯(lián)研究者通過Lewis堿促進炔烴加成反應(yīng)，同時發(fā)現(xiàn)了 C2B10H12［2－9］。經(jīng)過半個世紀的深入研究，有關(guān)碳硼烷衍生物的合成研究取得了諸多進展。

碳硼烷具有特殊的分子結(jié)構(gòu)和獨特的物化性質(zhì)，在生物醫(yī)藥、材料、催化劑、超分子體系及高能燃料等領(lǐng)域均有較大的應(yīng)用前景［10－15］。如碳硼烷與碳氫化合物、氨基酸、肽或卟啉等經(jīng)分子綴合生成的球形生物活性分子，可作為靶向藥物用于硼中子捕獲療法治療癌癥［11－12］。碳硼烷與金屬配位形成配合物，其金屬碳硼烷負離子是一種弱配位陰離子，在非水溶劑和陽離子相轉(zhuǎn)移催化劑體系中，能起到穩(wěn)定某些極活潑陽離子的作用，構(gòu)筑超分子體系［13］。

與極端敏感的硼氫類化合物不同，碳硼烷衍生物具有良好的熱、水解和氧化穩(wěn)定性，受到航空航天技術(shù)研究者的高度關(guān)注。如正己基碳硼烷不僅可以提高固體推進劑的燃速，還能有效地改善推進劑的工藝性能和力學性能［14－15］。

本文綜述了碳硼烷衍生物的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和合成方法。重點介紹了由C取代B頂點形成的碳硼烷衍生物的合成方法。并對新型碳硼烷衍生物的合成方法進行了展望。

1 碳硼烷衍生物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

圖1 碳硼烷的構(gòu)型轉(zhuǎn)換Figure 1 Configurational transition of carborane

1.1 碳硼烷衍生物的電荷分布

碳硼烷分子骨架中，由26個電子形成了13個分子軌道，包含3個普通σ鍵和10個三中心鍵。硼籠整體電子云密度低于單個C或B。為構(gòu)建穩(wěn)定的共價鍵，電子在形成硼籠過程中需要進行重新分配［16］。以C－B為例，C和B均需供給鄰近原子核電子，其中B損失電子較多，使C－B偏向C，偏離B，即C顯負電性。電子親和力計算結(jié)果表明，鄰碳硼烷的C電負性為2.6，而B(3)的電負性為2.0。

Hermansson等［17］通過計算化學方法對鄰碳硼烷進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，B(3)，B(4)和B(8)的Mulliken電荷各不相同。其原因在于顯負電性的C誘導電子流向反方向的B，使骨架上距離C越遠的B獲得更多電子。由于B(3)與2個C相連，B(4)與1個C相連，電子云密度圖顯示B(3)的電子損失更大，電子云密度更低。根據(jù)電子云密度不同，硼籠上的10個B可以分為4類:B(9，12)＞ B(8，10)＞ B(4，5，7，11)＞ B(3，6)［18］。

1.2 碳硼烷衍生物的穩(wěn)定性

碳硼烷衍生物具有良好的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。如鄰碳硼烷可在室溫下長期保存，而不發(fā)生化學變化。這主要是因為碳硼烷的電荷分布及封閉多面體結(jié)構(gòu)使硼籠具有強烈缺電子性［19］，縮短了相鄰鍵鍵長，增加了離子化程度［20］。鄰碳硼烷中 C －C 為 1.61 ?，C －B 為1.70 ? ～1.72 ?，B －B 為1.77 ? ～1.79 ?。此外，碳硼烷龐大的空間體積對有機物具有屏蔽作用［21］，有利于提高穩(wěn)定性。

1.3 碳硼烷衍生物的酸性

碳硼烷的同分異構(gòu)體均為弱 Brφnsted酸。通過酸性平衡常數(shù)實驗測得鄰、間、對碳硼烷的pKa值分別為23.3，27.9 和30.0，酸性與炔烴的端氫類似，脫質(zhì)子活化能為1 533 kJ·mol－1。通過液氨酸性動力學實驗發(fā)現(xiàn)，鄰、間、對碳硼烷的氘交換率分別為6 ×10－2s－1(300 k)，3.1×10－6s－1(300 k)和 8.5 ×10－7s－1(325 k)［17］。

2 碳硼烷衍生物的合成

2.1 C－取代碳硼烷衍生物的合成

隨著碳硼烷化學的快速發(fā)展，在碳硼烷的C頂引入有機片段合成C－取代碳硼烷衍生物已取得較大進展，其中以炔烴加成反應(yīng)和強堿活化法最為成熟。此外，過渡金屬參與的交叉偶聯(lián)反應(yīng)由于選擇性較高，為碳硼烷C－H的高效活化提供了新選擇。如銅促進的Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)已成為構(gòu)建碳硼烷C－C的重要方式。

(1)炔烴加成法

炔烴加成法是最早應(yīng)用于鄰碳硼烷合成的方法，也是合成碳硼烷衍生物最成熟的方法之一。其發(fā)展歷程可分為3個階段:Lewis堿分步法，Lewis堿“一鍋法”和離子液體法。Lewis堿促進的炔烴插入反應(yīng)分兩步進行［22－26］，十硼烷(B10H14)先與Lewis堿作用，原位生成十硼烷絡(luò)合物(B10H12·L2)，然后在芳烴溶劑中與乙炔或取代乙炔加成得到C頂取代的鄰碳硼烷衍生物(圖2)。該反應(yīng)常用的Lewis堿為乙腈和醚類化合物。此外，DMF、DMA以及N，N－二甲基苯胺等也能與十硼烷形成絡(luò)合物［3］。本課題組圍繞炔烴加成法展開研究，發(fā)展了一種以四氫噻吩作Lewis堿合成正己基鄰碳硼烷的新方法［27］。

因為在同一場景中含有多對傳輸節(jié)點，所以取平均值.包的遞交率能夠直接反應(yīng)出路由協(xié)議的可靠程度，所以是一個重要的指標.

為縮短反應(yīng)步驟，研究者開發(fā)了“一鍋法”炔烴插入反應(yīng)［28－36］。該方法無需預先制備十硼烷絡(luò)合物，可直接將十硼烷(B10H14)、炔烴和Lewis堿溶于芳烴溶劑中反應(yīng)形成碳硼烷衍生物(1－R1－2－R2－1，2－C2B10H10)(圖 3)［4］。炔烴加成法的缺陷在于:(1)含有氨基、羥基、羧基和環(huán)氧基等極性基團的取代乙炔不適合以上兩種方法。其原因在于極性基團可使十硼烷瓦解，導致無法與炔烴加成［37］;(2)起始原料為內(nèi)部炔烴，反應(yīng)收率較低，甚至不反應(yīng)。

圖2 Lewis堿分步法合成鄰碳硼烷衍生物Figure 2 Lewis base promoted two－step method to synthesis o－carborane derivatives

圖3 “一鍋法”合成鄰碳硼烷衍生物Figure 3 “One－pot”method to synthesis o－carborane derivatives

近年來，研究者們相繼報道了一些合成碳硼烷衍生物的新方法［38－39］。如離子液體促進的十硼烷脫氫/炔烴插入反應(yīng)是一步合成功能化鄰碳硼烷衍生物的有效方法［39－44］。與傳統(tǒng)有機溶劑法不同，該方法以離子液體(如 1－丁基－3－甲基咪唑氯化物)/甲苯兩相混合溶液為溶劑，具有反應(yīng)高效、操作便捷、底物范圍廣和官能基容忍性好等特點。端炔和內(nèi)炔都能參與加成反應(yīng)制得單取代或雙取代的鄰碳硼烷衍生物。目前，通過離子液體法已成功合成了一系列包含不同類型官能團的鄰碳硼烷衍生物，如芳基、烷基、鹵代烷基、炔基、烯丙基、炔基苯基、酯基、取代氨基、氰基、羥基、碳硼烷基苯基、碳硼烷基烴基和炔醚等。結(jié)合計算化學與實驗結(jié)果，Sneddon等［43］提出離子液體促進的炔烴插入反應(yīng)需要經(jīng)歷三個步驟:在離子液體作用下，十硼烷先脫去一個氫原子形成一價陰離子，然后與炔烴加成形成網(wǎng)式結(jié)構(gòu)陰離子，最后經(jīng)質(zhì)子化釋放H2合成碳硼烷衍生物 1－R1－2－R2－1，2－C2B10H10(圖 4)。

圖4 離子液體法合成鄰碳硼烷衍生物Figure 4 Ionic liquid method to synthesis o－carborane derivatives

圖5 叔丁基二甲基硅基作保護基合成鄰碳硼烷衍生物Figure 5 Tert－butyldimethylsilyl as protecting group to synthesis o－carborane derivatives

圖6 三苯基硅基作保護基合成對碳硼烷衍生物Figure 6 Triphenylsilyl as protecting group to synthesis p－carborane derivatives

(2)強堿活化法

由于碳硼烷高度缺電子，籠體C－H極性增大，導致與C相連的H表現(xiàn)出弱酸性，極易與鋰、鈉等活潑堿金屬發(fā)生反應(yīng)。在無水無氧體系中，碳硼烷與等當量或兩倍當量的強堿性有機鋰試劑作用，經(jīng)鋰化可形成單鋰代或雙鋰代碳硼烷活性中間體，繼而與親電試劑反應(yīng)，在碳硼烷的C頂引入官能團，制得一系列單取代或雙取代碳硼烷衍生物。自1963年以來，強堿活化法合成碳硼烷基羧酸［5］、醛［45］、醇［46－47］、腈［48］、酯［5］、胺［49－51］和氨基酸［52－53］等碳硼烷衍生物的合成方法屢見報道。

由于碳硼烷單鋰鹽活性較高，很容易轉(zhuǎn)化為雙鋰代中間體，進而生成雙取代碳硼烷衍生物，導致反應(yīng)體系更加復雜，化學選擇性降低，增大了產(chǎn)物分離純化的難度。為此，可通過引入保護基，選擇性合成單取代碳硼烷衍生物。如Hawthorne等［54］報道了以叔丁基二甲基硅基(TBDMS)為保護基合成單取代碳硼烷衍生物的反應(yīng)路線。其具體過程為:鄰碳硼烷經(jīng)鋰化形成單鋰鹽后與等當量的TBDMSCl作用，定量轉(zhuǎn)化為C－保護碳硼烷，再依次經(jīng)丁基鋰活化C－H和F－去保護，高選擇性地合成目標產(chǎn)物(圖5)。

碳頂雜二取代對碳硼烷衍生物具有獨特的立體電子結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱、化學及電化學穩(wěn)定性，可作為液晶材料廣泛應(yīng)用于液晶成像。Kaszynski等［55］以三苯基硅作為 C－頂保護基，實現(xiàn)了雜二取代對碳硼烷衍生物的選擇性合成。該路線需先在C頂引入保護基形成1－三苯基硅基對碳硼烷，然后依次經(jīng)強堿活化，F(xiàn)－脫保護和功能化三步反應(yīng)，在對碳硼烷的兩個碳原子上引入不同類型的取代基(圖6)。

引入保護基是高選擇性合成C－取代碳硼烷衍生物的有效途徑。其中，保護基的選取至關(guān)重要，必須同時滿足以下要求:①高效引入保護基，后處理操作簡單;②中間體穩(wěn)定，易于保存;③保護基在常見的碳硼烷功能化反應(yīng)條件下能穩(wěn)定存在;④保護基脫除簡便，不影響目標產(chǎn)物的分離與純化。

(3)Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)

過渡金屬催化的交叉偶聯(lián)或自身偶聯(lián)反應(yīng)，可以實現(xiàn)碳硼烷的C頂衍生化。鄰碳硼烷銅試劑和碘代芳烴參與的Ullmann偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)筑C頂單芳基取代碳硼烷衍生物的有效方法［56］。Endo 等［57］在 n－BuLi/CuCl體系中，先由強堿活化生成碳硼烷銅試劑，然后在吡啶作用下，與芳基碘發(fā)生Ullmann交叉偶聯(lián)合成芳基取代產(chǎn)物(圖7)。研究表明，碘代萘和含給電子基或吸電子基的碘苯均適合該反應(yīng)［58－60］。

圖7 Ullmann偶聯(lián)合成單芳基取代鄰碳硼烷Figure 7 Ullmann coupling reaction to synthesis monoaryl－o－carborane

圖8 硼籠分解反應(yīng)Figure 8 B－cage degradation

偶聯(lián)反應(yīng)不僅能在親核試劑與親電試劑之間發(fā)生，也可在親核試劑與親核試劑之間發(fā)生。如過渡金屬催化氧化交叉偶聯(lián)反應(yīng)。Xie等［61］發(fā)現(xiàn)了一種銅參與的Ullmann自偶聯(lián)反應(yīng)合成聯(lián)鄰碳硼烷的新方法。即以鄰碳硼烷雙鋰鹽(Li2C2B10H10)為原料，先經(jīng)金屬交換形成鄰碳硼烷銅中間體，再經(jīng)自身氧化偶聯(lián)生成聯(lián)鄰碳硼烷銅鹽，最后酸化去金屬合成自偶聯(lián)產(chǎn)物。聶永等［62］采用銅參與的鄰碳硼烷鋰鹽與炔基鋰氧化交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成了炔基鄰碳硼烷衍生物。

2.2 B－取代碳硼烷衍生物的合成

與C－取代碳硼烷相比，B－取代碳硼烷衍生物與有機化合物的性質(zhì)更加接近，在化學合成中的應(yīng)用也更廣泛。然而，由于碳硼烷B頂反應(yīng)活性較低，B－取代碳硼烷衍生物的研究成果相對較少，主要通過硼原子插入反應(yīng)合成。近年來，研究者通過聯(lián)合親電取代與過渡金屬催化偶聯(lián)反應(yīng)，可在碳硼烷的B頂引入不同類型官能團。

(1)聯(lián)合硼籠分解與硼原子插入反應(yīng)

碳硼烷衍生物在堿性條件下容易發(fā)生硼籠分解，其反應(yīng)機理為:Lewis堿作為親核試劑先進攻二十面體結(jié)構(gòu)中電正性最強的B(3)或B(6)，隨后第二次親核進攻移除一個硼頂，生成巢式結(jié)構(gòu)陰離子，同時脫去一分子硼氫化物(圖8)。當反應(yīng)體系中有羥基存在時，硼氫化物可進一步轉(zhuǎn)化，釋放H2。硼籠分解反應(yīng)與Lewis堿、溶劑以及碳硼烷取代基的電負性等密切相關(guān)。常用的Lewis堿有烷氧基負離子［63－69］、胺類［70－76］及 F－［77－81］等。

碳硼烷一價陰離子由于含有活潑橋氫，極易與強堿反應(yīng)脫掉一個質(zhì)子生成碳硼烷二價陰離子，后者可與取代的二鹵化硼發(fā)生B－B插入反應(yīng)。對該反應(yīng)的研究可追溯至1965年［82］，但由于原料(如烷基二鹵化硼)很難獲取，該反應(yīng)的應(yīng)用受到很大限制。烷基二氯化硼硫醚絡(luò)合物標準溶液的出現(xiàn)，在很大程度上提高了硼插入反應(yīng)構(gòu)建碳硼烷衍生物的可行性。Hawthorne等［62］以苯基二氯化硼和［7－Ph－7，8－C2B9H10］2－為底物，合成了 3，6－二苯基－1，2－碳硼烷。當原料為烷基或烷氧基二氯化硼時，產(chǎn)物為3－取代鄰碳硼烷或2－取代間碳硼烷衍生物［83］。Vinas等研究了C頂取代基對硼插入反應(yīng)的影響，通過 ［7－R－7，8－C2B9H10］2－(R=Me，Ph)與 BX3(X=I，Br)反應(yīng)合成了 3－X－6－R－1，2－C2B9H10［84］。實驗結(jié)果還表明，C頂取代基的空間位阻和電子效應(yīng)對該反應(yīng)的影響均不大。Welch等［85］將 MeBBr2，EtBBr2或 FB3·OEt2分別與［7，8－Ph2－7，8－C2B9H10］2－反應(yīng)，在B(3)上引入甲基、乙基或氟原子。2008年，Vinas 等［86］將 3－Me－1，2－C2B10H11和堿作用，移去硼頂轉(zhuǎn)化為［3－Me－7，8－nido－C2B9H10］2－，再與BI3通過B－I插入反應(yīng)，實現(xiàn)了不對稱鄰碳硼烷的合成(圖9)。

圖9 3－碘－6－甲基－鄰碳硼烷的合成Figure 9 Synthesis of 3－I－6－Me－o－carborane

圖10 Lewis酸促進鹵代化反應(yīng)Figure 10 Lewis acid promoted halogenations

(2)親電取代反應(yīng)

碳硼烷籠體由于強烈缺電子與電子離域，具有三維芳香性，可在Lewis酸作用下發(fā)生親電反應(yīng)(如Friedel－Crafts反應(yīng))。由于鄰碳硼烷的B(9)和B(12)電子云密度最高，所以Lewis酸催化親電反應(yīng)優(yōu)先在B(9)或B(12)上進行。I2/Lewis酸是鄰碳硼烷碘代化反應(yīng)的常用試劑［87－88］，但由于間位碳硼烷的基態(tài)電荷分離程度不高，導致碘代化活性較低。為此，學者們進行了大量改進研究。如Hawthorne等［89］考察了碘化試劑對間碳硼烷碘代化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)ICl效果較好(圖10)。

除Lewis酸外，Brφnsted酸也可作為催化劑參與親電碘代化反應(yīng)。Finze等［90］以I2為碘源，濃硫酸和濃硝酸(V/V=1/1)為混酸，在冰醋酸中合成了B頂單碘代和B頂雙碘代碳硼烷衍生物(圖11)。研究表明，鄰、間、對碳硼烷均適用該方法。B的電子云密度是影響親電碘代化反應(yīng)的決定性因素，為合成多碘代碳硼烷類化合物，Vinas等［91］設(shè)計了一條聯(lián)合親電反應(yīng)與親核反應(yīng)實現(xiàn)鄰碳硼烷多碘代化的合成路線，對富電子的B采取親電反應(yīng)，而親核反應(yīng)比較適合缺電子的B(3)或B(6)。該路線首先在堿的作用下，發(fā)生親核反應(yīng)移除 1 個硼頂，再與 BI3合籠生成 3－I－1，2－C2B10H11，后者在ICl/CF3SO3H體系中發(fā)生親電反應(yīng)實現(xiàn)多碘代化合成九碘代鄰碳硼烷衍生物(9－I－1，2－Me2－o－C2B10H11)。

圖11 Brφnsted酸促進鹵代化反應(yīng)Figure 11 Brφnsted acid promoted halogenations

圖12 無溶劑鹵代化反應(yīng)Figure 12 Solvent－free halogenation

此外，Vinas等［92］還首次報道了無溶劑親電碘代化反應(yīng)合成四碘代鄰碳硼烷(8，9，10，11－I4－o－Carborane)。即鄰碳硼烷與過量I2在無溶劑密封管中加熱至270℃后，區(qū)域選擇性地合成四碘代鄰碳硼烷(圖12)。

Hosmane［93］將 Friedel－ Crafts 反應(yīng)拓展到碳硼烷衍生物的合成中。以AlCl3為催化劑，含有強吸電子基團(如NO2，CO2Me及COMe等)的烷基鹵或芐基鹵為烷基源，在碳硼烷的B頂構(gòu)建B －C(圖 13)。Hawthorne等［94］在 MeI/CF3SO3H體系中，合成了 8，9，10，12－四甲基鄰碳硼烷。Han等［95］以鄰碳硼烷為原料，在 AlCl3作用下，與過量硫磺粉反應(yīng)合成了8，9，12－三巰基鄰碳硼烷。

圖13 Friedel－Crafts反應(yīng)構(gòu)建B－CFigure 13 B－C constructed via Friedel－Crafts reaction

(3)Kumada偶聯(lián)反應(yīng)

鈀催化Kumada交叉偶聯(lián)反應(yīng)活化B－X，在碳硼烷B頂引入官能團的合成方法，可引入烷基或芳基提高B－取代碳硼烷衍生物的親油性，在碳硼烷環(huán)狀化合物、金屬碳硼烷絡(luò)合物以及主－客體復合物等合成中有重要應(yīng)用［84，89，96－99］(圖 14)。

Hawthorne等［89］發(fā)現(xiàn)在鈀催化體系中加入少量CuI，可以高效促進Kumada偶聯(lián)反應(yīng)。根據(jù)實驗結(jié)果，研究者提出了鈀/銅共催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)合成碳硼烷類化合物的反應(yīng)機理。CuI先與格氏試劑發(fā)生金屬交換，形成有機銅試劑RCu;然后催化劑前體L2PdCl2(L=PPh3)在銅作用下，轉(zhuǎn)化為活性催化劑零價鈀(PdL2)進入催化循環(huán);零價鈀與碘代碳硼烷(CbI)B－I發(fā)生氧化加成，生成碳硼烷基碘化鈀復合物(L2PdCbI)，同時活化B－I;隨后與體系中的有機銅試劑(RCu)發(fā)生金屬交換，轉(zhuǎn)化為復合物L2PdCbR，最后通過還原消除制得偶聯(lián)產(chǎn)物CbR，活性催化劑PdL2再生進入下一個催化循環(huán)(圖15)。

圖15 Kumada偶聯(lián)反應(yīng)機理Figure 15 Mechanism of Kumada coupling reaction

3 結(jié)論與展望

C－取代碳硼烷衍生物的合成研究已經(jīng)取得重要進展，但也存在很多問題。如在碳硼烷C－H活化的傳統(tǒng)方法中，往往要求苛刻的反應(yīng)條件(如強堿、無水無氧體系等)，反應(yīng)收率低，成本高，很難達到規(guī)模化應(yīng)用的要求。如何實現(xiàn)碳硼烷C－H的高效活化是亟待解決的關(guān)鍵問題，開發(fā)高活性的碳硼烷基金屬試劑、發(fā)展新型的碳硼烷C－H預功能化方法將成為碳硼烷C頂功能化研究的重點方向。

與C頂衍生化相比，在碳硼烷的B頂引入官能團的難度更大。由于碳硼烷籠體高度缺電子，B的電子云密度較低，如何控制反應(yīng)位點成為關(guān)注的焦點?；谶^渡金屬催化的交叉偶聯(lián)反應(yīng)是構(gòu)建B－C的有效方法，尋找合適的過渡金屬催化劑、開發(fā)高效的反應(yīng)試劑以及建立通用的催化體系是碳硼烷B頂選擇性衍生化的研究重點。

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